宋海龍， 孫 毅， 于 珉， 王英爽， 門伯龍， 黃曉釘

(1.北京航天河科技發(fā)展有限公司，北京 100080；2.北京東方計量測試研究所，北京 100086)

1 引 言

精密儀器與控制設備中通常采用精密電阻作為基準器件，準確測量電阻十分重要。傳統(tǒng)的電阻基準保存和傳遞是采用實物電阻基準，存在電阻量值緩慢發(fā)生變化的問題且易受環(huán)境的影響[1]。

1980年，馮·克里青發(fā)現的量子霍爾效應[2](quantum Hall effect, QHE)為電阻基準研制提供了新的途徑。QHE是高遷移率的二維電子氣(two-dimensional electron gas, 2DEG)在低溫和強磁場下，其橫向霍爾電阻呈現一系列和自然常數h/e2相關的平臺，對應的縱向電阻則是迅速降低為零，這是2DEG完全量子化時出現的現象。基于QHE的量子霍爾電阻自然基準有高準確度和高穩(wěn)定性等優(yōu)點，成功應用于電阻量值的定義。1990年，國際計量局推薦在全球采用量子霍爾電阻自然基準作為電阻基準。復現QHE的典型材料砷化鎵(GaAs)需要低溫(約 1.5 K)和強磁場(約10 T)條件，裝置結構復雜且操作繁瑣，由于采用液氦實現超低溫，裝置運行成本高且受到液氦運輸儲存等實際情況限制。目前，量子霍爾電阻基準裝置只是在少數實驗室運行，通過多級傳遞電阻量值，增加了在實際應用場所電阻測量的不確定度，無法滿足用戶對精密電阻準確測量的廣泛需求。

2004年，科學家諾奧肖洛夫和蓋姆首次獲得石墨烯[3]，他們也因此獲得2010年諾貝爾物理學獎。石墨烯因其獨特的優(yōu)良性能，得到了廣泛關注，在晶體管、新能源電池和傳感器等多領域具有廣泛的應用前景[4,5]。石墨烯在室溫下出現反常量子霍爾效應[6]，其復現QHE所需要的溫度和磁場條件都得到改善，石墨烯成為制備量子霍爾電阻的理想材料[7,8]，極大地吸引了電學計量專家的關注。目前已有報道基于石墨烯的量子霍爾電阻基準和傳統(tǒng)砷化鎵量子基準的性能相當或更好[9,10]。

2 石墨烯與制備技術

單層石墨烯是純正二維(2D)結構，碳原子按六邊形晶格整齊排布，由于其特殊原子排列結構，石墨烯的量子霍爾電阻臺階有1/2的偏移[11]，如圖1所示，其量子霍爾電阻的表達式為：

式中：h為普朗克常數；ν稱為填充系數；e為基本電荷。

圖1 石墨烯量子霍爾效應[12]Fig.1 Quantum Hall effect in graphene[12]

圖2 石墨烯的朗道能級和量子霍爾效應[13]Fig.2 Landau levels and quantum Hall effect in graphene[13]

石墨烯具有獨特的半整數量子霍爾效應，在從低磁場開始的寬平臺內都可以充分量子化，且擊穿電流也更大，這些特性表明石墨烯更適合于開發(fā)量子霍爾電阻基準。高質量、大面積石墨烯的制備方法是推廣石墨烯應用的基礎，也是近年來研究熱點之一，主要制備方法及其在計量領域的應用現狀簡單介紹如下。

2.1 機械剝離法

機械剝離法利用機械力從石墨晶體表面剝離出石墨烯并轉移至基底。諾奧肖洛夫等人就是用膠帶從石墨上剝離而首次獲取石墨烯。機械剝離法制備石墨烯屬于物理方法，所需的設備簡單，制作成本低，而且制得的石墨烯晶體結構完整，具有較好的電學、熱力學性質；但是缺點是費時費力，較難制備出單層石墨烯，效率較低，很難大規(guī)模生產，比較適合在實驗室進行應用基礎研究。

法國的Guignard等人利用機械剝離法制備的石墨烯量子霍爾電阻開展工作，文獻[14]報道此種方法制備石墨烯量子電阻，系統(tǒng)的不確定度達到10-7量級，遇到的主要困難是樣品尺寸偏小帶來的測試電流較小、觸點不穩(wěn)定及載流子濃度一致性差等。文獻[15]采用剝離法獲得尺寸為15 μm×2 μm的石墨烯材料，測試中達到了10-7量級的不確定度，性能無法進一步提升的重要原因就是其擊穿電流僅為1 μA。Woszczyna等人[16]將機械剝離法獲得的大面積(150 μm×30 μm)石墨烯材料轉移至GaAs基底來制備量子霍爾電阻，實驗中獲得了10-9量級的不確定度，和傳統(tǒng)量子霍爾電阻水平相當。

2.2 化學氣相沉積法

化學氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)法以銅等金屬薄片為基底，甲烷等含碳化合物在高溫下分解，在基底上沉積并再經過轉移基底(如SiO2/Si)工藝流程，制成石墨烯[17]。通過選擇基底、溫度和前驅物暴露量等可制備大面積、均勻一致的石墨烯。但是基底轉移環(huán)節(jié)會造成石墨烯的損壞，也會帶來污染，因此CVD法生成的石墨烯比機械剝離法制備的石墨烯電性能要差[18]。

文獻[19]介紹了CVD法制備石墨烯及轉移基底和性能測試等過程。法國Lafont團隊在文獻[20]中報道了在CVD法制備的石墨烯量子霍爾電阻中發(fā)現無法充分量子化的問題，并分析得出原因是由橫向線缺陷(皺紋和晶界)造成。文獻[21]報道了在碳化硅(SiC)上采用CVD法生長高質量石墨烯制備量子霍爾電阻，與傳統(tǒng)GaAs量子霍爾電阻相比，其工作條件大大改善：在磁場強度從3.5 T開始的10 T寬度范圍內，溫度最高可以達到10 K，測試電流可以達到0.5 mA，不確定度達到了10-9量級。中國計量科學研究院團隊在石墨烯CVD法制備工藝研究中發(fā)現，增加銅箔的預清洗環(huán)節(jié)去除表面雜質，并在加熱升溫過程中控制氬氣的流速可以提升石墨烯的質量[22]。

2.3 碳化硅外延生長法

碳化硅外延生長法(epitaxial graphenes，EG)是在高真空或通以惰性氣體的環(huán)境下加熱SiC基底，SiC表面的硅原子升華，剩下的碳原子在SiC表面重新排列形成石墨烯[23]。EG法直接在SiC上生長石墨烯，不需要前面兩種制備方法中的轉移至合適基底這一環(huán)節(jié)，所以這種方法制備的石墨烯質量好，尤其適用于量子霍爾電阻器件[24]；但是SiC表面重構機理較為復雜，生成的石墨烯質量與溫度、氣壓、惰性氣體等多種因素相關，進一步優(yōu)化EG生長制備工藝是當前的研究熱點之一[25,26]。

Tzalenchuk等人首次將SiC外延石墨烯應用于計量級量子霍爾電阻中[27]。Alexander-Webber等人在研究中發(fā)現，在強磁場下最大擊穿電流密度比傳統(tǒng)量子霍爾電阻高30倍，機理是石墨烯和基底之間的界面層有電荷轉移[28]。文獻[29]利用外延石墨烯制備尺寸為800 μm×200 μm的樣品，在溫度為T=1.5 K、磁場強度為B=8 T、測試電流Isd=41 μA的條件下，不確定度達到10-8量級，但是當磁場強度降到B=3 T時，不確定度增大至10-5量級。

3 石墨烯量子霍爾電阻器件制備難點和進展

由于石墨烯的量子電阻可以工作在低磁場和高溫區(qū)，因此更適合于開發(fā)免液氦和低磁場運行的新型量子霍爾電阻基準，但是需要解決石墨烯材料和器件的一些關鍵問題，包括石墨烯載流子濃度調控、歐姆接觸、器件的一致性及穩(wěn)定性控制等[30]。

3.1 載流子濃度調控

當填充系數ν=2時，石墨烯材料載流子濃度ns和磁感應強度的關系為ns=2eB/h[31]，而石墨烯原始材料的載流子濃度很高，要在低磁場下成功應用石墨烯，最重要的是解決載流子濃度調控問題。為避免金屬柵極等帶來的額外噪聲影響，最好是采用非侵入、可靠且可逆的載流子濃度調控方法。

文獻[32]介紹了在SiC外延石墨烯上旋涂厚度為330 nm的PMMA/MMA和300 nm的ZEP520兩層聚合物(如圖3所示)，再施以波長為248 nm的紫外線照射，照射劑量為330 mJ/cm2，載流子濃度從ns≈1.1×1012/cm2降低到2×1010/cm2(如圖4所示)。PMMA/MMA層作為中性層將石墨烯中的移動電子與ZEP520A隔離，保持石墨烯的載流子遷移率電特性，ZEP520A層在紫外光照射下提供電子受體，因此產生靜電勢，實現載流子濃度的光化學調控。此種方法制備量子霍爾電阻樣品在一年內，經歷超過10次的從300 mK到室溫的熱循環(huán)，載流子濃度僅出現緩慢下降。此種調控方法制備的量子霍爾電阻樣品在加熱到高于聚合物玻璃化轉變溫度的170 ℃時，紫外光調控效果消失，載流子濃度恢復至紫外光照射前的數值。目前，這種光化學調控的方法已經成功應用在量子霍爾電阻基準中[21,29]。

圖3 SiC/EG/聚合物的異質結設計和中間層(PMMA/MMA)及活性層(ZEP520A)的化學分子結構[33]Fig.3 Layout of the heterostructure of the SiC/EG/polymer and chemical formulae of the polymers [33].

圖4 石墨烯載流子濃度光化學調控[33]Fig.4 Carrier density control of graphene by photochemical gating.[33]

Lartsev等人通過電暈放電離子產生靜電勢來調控外延石墨烯載流子濃度，而且在載流子濃度為～1013cm-2的范圍內可控，實驗中發(fā)現調控的載流子濃度在低溫下保持穩(wěn)定。依托介質材料上沉積不同類型帶電離子，可以實現p-摻雜或n-摻雜，也就是說電暈放電的調控效果是可逆的，比較適合量子霍爾電阻基準這種需要特定摻雜的場合[34]。文獻[10]提到，在電暈放電操作過程中，需持續(xù)觀測霍爾棒的阻值來監(jiān)視調控效果，當調控滿足要求時，需立即將量子霍爾電阻樣品放入低溫環(huán)境，以保持調控效果,因此這種調控方法還需要進一步改進。

文獻[35]報道了在制備外延石墨烯器件過程中，最后利用稀釋王水(DAR)進行刻蝕，也實現了分子摻雜，載流子濃度控制在3×1010～3×1011/cm2范圍內，但是摻雜效果在空氣中并不穩(wěn)定。He等人提出在SiC外延石墨烯上旋涂化學摻雜劑F4TCNQ并覆以PMMA的方法，實現載流子濃度的化學摻雜控制[36]，測試效果與傳統(tǒng)GaAs量子霍爾電阻基準的性能相當[37]，在三年內經歷多次熱循環(huán)，載流子濃度和性能并未發(fā)生顯著漂移[38]。

3.2 歐姆接觸

石墨烯和金屬之間的觸點穩(wěn)定性和接觸電阻是影響量子霍爾電阻性能的一個很重要因素。其影響包括：金屬觸點和石墨烯的附著如果不好可能造成制備過程中觸點脫落；阻值的不確定會降低測量的準確度；石墨烯邊界處形成的碳化物會增加觸點阻值，觸點高阻值帶來的熱量會影響量子態(tài)電子的能級變化，從而影響不確定度。

Yager等人針對歐姆接觸的研究結果表明，霍爾電阻管腳處存在的貫通雙層石墨烯會干擾單層石墨烯電流，從而增大接觸電阻，并提出調整接觸面的方法來降低接觸電阻[39]。圖5(a)中量子霍爾電阻樣品左下管腳存在雙層石墨烯(深色部分)，接觸電阻為1.6 kΩ；將金屬觸點延展至覆蓋雙層石墨烯部分后接觸電阻降低至40 Ω，見圖5(b)。

文獻[40]提出采用兩級敷金屬環(huán)節(jié)來改進歐姆接觸的性能，見圖6。美國NIST在制備器件的過程中，采用圖7所示的結構來制作電極，在Pd/Au觸點上進行部分疊蓋Ti/Au，并利用石墨烯的窗口和曲線邊沿提高物理粘合度，降低接觸電阻[41]。

圖6 兩級敷金屬環(huán)節(jié)的觸點設計[40]Fig.6 Design of the contacts with two-step metallization[40]

圖7 美國NIST采用的電極結構示意圖[41]Fig.7 Contacts structure adopted by NIST [41]

3.3 一致性和穩(wěn)定性

各國專家普遍采用SiC外延石墨烯來制備大面積石墨烯，但是在石墨烯制備過程中，多種因素都會影響石墨烯電性能(包括載流子濃度、遷移率和電阻率等)的一致性。目前，最常用的方法是通過控制石墨烯的生長環(huán)境參數來控制單層石墨烯的結構一致性，從而實現石墨烯的電性能一致。

文獻[42]的試驗結果分析顯示，在不存在多層石墨烯時載流子濃度和遷移率的一致性很好。通過多個樣品的數據分析發(fā)現，雙層石墨烯覆蓋率與載流子濃度及電阻率的離散度呈近似線性相關。為保證良好的一致性，在石墨烯和器件制備過程中，應避免多層石墨烯，并選擇純單層區(qū)域進行器件成型。石墨烯表征是器件制備流程中首個環(huán)節(jié)，常用的表征方法包括光學顯微鏡、原子力顯微鏡(AFM)、掃描電鏡(SEM)、拉曼光譜(Raman spectroscopy)、開爾文探針或靜電力顯微鏡(KPFM/EFM)、低能掃描電子顯微鏡(LEEM)等[43]，利用這些快速而非破壞性的方法來觀察和分析石墨烯及其SiC臺階是石墨烯和器件制備流程中的重要環(huán)節(jié)。

石墨烯在空氣中會吸收大氣中的不同分子而摻雜，出現載流子濃度和表面電導率隨時間變化的現象，為保證石墨烯量子霍爾電阻樣品的電性能長時間保持穩(wěn)定，需要對石墨烯樣品表面進行鈍化處理。文獻[32]在樣品表面涂覆PMMA作為隔離層，起到保持石墨烯電性能穩(wěn)定的作用，而且提升了樣品中載流子濃度分布的一致性。美國NIST團隊提出在外延石墨烯表面涂覆派瑞林層，這種方法對樣品的電性能鈍化效果明顯，他們在文獻[44]和文獻[45]中報道采用涂覆非晶態(tài)氮化硼(a-BN)保持載流子濃度調控和縱向電阻率，在溫度升至85 ℃和相對濕度85%的環(huán)境中進行測試后，發(fā)現20 nm厚度的a-BN就可以將縱向電阻率變化保持在10%以內。

4 基于石墨烯的量子霍爾電阻基準裝置開發(fā)

把量子霍爾電阻直接傳遞到最終用戶，縮短量傳環(huán)節(jié)，提高最終用戶測量準確度是多年來電學計量的努力方向。石墨烯因其特殊結構和電特性，引起了國際量子計量專家的關注，開發(fā)基于石墨烯的量子霍爾電阻基準裝置成為近年來的研究熱點。

歐洲計量研究計劃(EMRP)在2013～2016年設立基于石墨烯的量子霍爾電阻計量項目(Graph Ohm)[46]，有來自9個國家的計量機構和高校參與，目標是研發(fā)新型量子霍爾電阻基準。

項目圍繞石墨烯應用中的具體問題展開研究，包括石墨烯材料的生產和器件制備技術,試驗器件的臨界工作參數,嘗試建立基于石墨烯的小型量子霍爾電阻基準裝置等[47]。在此項目的資助下，英國NPL的Janssen等人嘗試開發(fā)免液氦量子霍爾電阻基準裝置，采用基于SiC外延石墨烯制備量子霍爾電阻樣品，樣品尺寸為180 μm×30 μm，利用制冷機取代液氦，電阻電橋仍采用低溫電流比較儀(CCC)電橋，系統(tǒng)工作參數為低于5 T的磁場強度和約為3.8 K的溫度，系統(tǒng)不確定度達到10-9量級[48]。在裝置的研發(fā)中，解決了許多實際問題，比如壓縮機噪聲帶來的擾動、接線的散熱、系統(tǒng)接線的緊固設計來避免震動等。由于采用免液氦制冷系統(tǒng)，裝置的運行對實驗室條件和人員經驗等要求大大降低。裝置中CCC電橋仍舊采用液氦制冷，把此電橋和量子霍爾電阻樣品集成到同一制冷系統(tǒng)中將是下一步工作方向。在美國，NIST積累了多年石墨烯量子霍爾電阻樣品制備的研究經驗，在2018年報道了基于石墨烯的桌面式量子霍爾電阻基準的研制進展，采用制冷機代替液氦制冷，運行在5 T磁感應強度和4 K溫度的條件，配合以CCC，達到10-8量級的不確定度[49]。國內在此方向上也正在有序開展工作，已經取得了較大的進展。

5 結束語

在量子霍爾電阻應用領域，石墨烯與砷化鎵材料相比，具有眾多優(yōu)點：如在低磁場和高溫區(qū)條件就可以復現量子霍爾效應以及電流密度大等，從而得到電學計量專家的重視。但是在石墨烯材料和器件的制備技術等方面還需要進一步發(fā)展，尤其在高質量石墨烯的生產，載流子濃度的可靠調控和提高器件電性能的長期穩(wěn)定性等方面還需進一步提升，才能做出優(yōu)良一致且可靠穩(wěn)定的量子器件，從而研制出新型量子霍爾電阻基準裝置和基于石墨烯陣列的量子裝置[50,51]。隨著基于石墨烯的量子霍爾電阻基準裝置的研制成功和逐步推廣，最終用戶對精密電阻的測量準確度可以大幅提升。