王 意， 鄧小娟， 薛 濤， 杜海燕， 胡小俠， 劉 洋

(天津大學 分析測試中心，天津 300072)

1 引 言

隨著經(jīng)濟社會的快速發(fā)展，大量含有重金屬污染物的工業(yè)廢水和生活污水排入或滲入自然水域中，致使自然水域中重金屬含量升高，造成水資源污染[1,2]。長期攝入被重金屬污染的飲用水，會造成慢性中毒甚至損傷人體器官，嚴重威脅人類健康[3,4]。因此，加強生活飲用水中重金屬殘留的監(jiān)測，確保水質(zhì)安全，對保障人類健康具有重要意義。2006年,國家環(huán)境保護部頒布實施了GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》[5],明確規(guī)定了生活飲用水中20多種金屬元素的含量限值。近年來，研究人員開展了大量的飲用水中重金屬檢測分析方法的相關研究，包括原子吸收光譜(atomic absorption spectrometry，AAS)法[2,6]，原子熒光(atomic fluorescence spectrometry, AFS)法[7]，微分脈沖陽極溶出伏安(differential pulse anodic stripping voltammetry, DPASV)法[7]，電感耦合等離子發(fā)射光譜(inductively coupled plasma optical emission spectrometer, ICP-OES)法[6,8]和電感耦合等離子體質(zhì)譜(inductively coupled plasma-mass spectrometry, ICP-MS)法[9]等。其中， ICP-MS法具有較低的檢出限(達ng/L或更低)，檢測元素范圍廣(可檢測出的元素種數(shù)有80多種)，基體效應小，譜線簡單，動態(tài)線性范圍寬等特點，能同時快速測定多種元素和同位素比值[10]。自1983年第一臺ICP-MS儀器誕生以來，ICP-MS技術迅速發(fā)展，應用范圍由地質(zhì)領域逐漸擴展到農(nóng)業(yè)、食品、醫(yī)藥、生物等領域，成為水中重金屬元素檢測的重要分析方法[10]。

標準曲線是描述待測物質(zhì)濃度或量與相應的測量儀器響應量或其它指示量之間的定量關系的曲線[11]，影響ICP-MS對重金屬元素定量分析的準確度和精密度，是檢測結果質(zhì)量保證的關鍵因素。傳統(tǒng)的標準曲線一般采用容量法配制，即吸取不同量的標樣母液于一定體積容量瓶中定容，再逐級稀釋得到不同濃度的系列標準曲線[12]。近年來也有一些元素分析方法中采用稱量法配制標準曲線，即采用天平直接稱量，利用溶液的不同質(zhì)量比得到相應的濃度系列[12～14]。稱量法與容量法存在原理上的差別，對ICP-MS法測定水中重金屬元素的定量結果也有不同的影響。測量不確定度評定對ICP-MS法測定結果的可信性具有重要意義[15～23]。

本文運用ICP-MS法[24]測定生活飲用水中鉛(Pb)和鎳(Ni)元素的含量，依據(jù)JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》[25]對容量法和稱量法配制標準曲線的不同測量結果進行了不確定度綜合評定，評估了不同方法配制的標準曲線引入的不確定度，為合理選擇標準曲線配制方法提供科學依據(jù)，可進一步提高ICP-MS法測量結果的準確度和可靠性。

2 實驗部分

2.1 分析原理

ICP-MS儀主要由進樣系統(tǒng)、電感耦合等離子體離子源、接口、離子聚焦系統(tǒng)、質(zhì)量分析器和檢測器等構成，另有支持系統(tǒng)包括真空系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、氣體控制系統(tǒng)、計算機控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等。

ICP-MS檢測水中重金屬元素依據(jù)的原理為：樣品通過進樣系統(tǒng)被送進離子源中，在高溫炬管內(nèi)蒸發(fā)、離解、原子化和電離，絕大多數(shù)金屬離子成為單價離子，其中代表樣品組成的多種元素離子被ICP-MS的接口提取到高真空的質(zhì)譜儀中，根據(jù)質(zhì)量/電荷比的不同依次分開；最后由離子檢測器進行檢測，產(chǎn)生的信號經(jīng)過放大后通過信號測定系統(tǒng)檢出，根據(jù)探測器的計數(shù)與濃度的比例關系，測得元素的含量[10,26]。

2.2 主要儀器與試劑

Agilent 7700x電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，Agilent公司)；Mill-Q超純水處理系統(tǒng)(Millipore公司)；MS105天平(精度：0.01 mg，梅特勒多托利公司)。

標準儲備液：Pb元素標準溶液(1 000 mg/L，美國o2si，購于上海安譜實驗科技股份有限公司)；Ni元素標準溶液(1 000 mg/L，美國o2si，購于上海安譜實驗科技股份有限公司)。內(nèi)標儲備液：Li、Sc、Ge、Rh、In、Tb、Lu、Bi混合標準溶液(100 mg/L，Agilent 5188-6525)。調(diào)諧液：Li、Mg、Y、Ce、Tl、Co混合標準溶液(1 μg/L，Agilent 5185-5959)。硝酸(70%)BV-Ⅲ級，購于北京化學試劑研究所。實驗用超純水(電阻率>18.2 MΩ·cm)由Mill-Q超純水處理系統(tǒng)制得。

2.3 儀器工作條件

通過儀器調(diào)諧對工作條件進行優(yōu)化，使靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等性能指標滿足測試要求。等離子體發(fā)射功率為1 500 W，采樣深度8.5 mm，等離子體氣(Ar)流速15.0 L/min，載氣(Ar)流速 1.0 L/min，碰撞氣體(He)流速5.0 mL/min，蠕動泵轉(zhuǎn)速0.1 r/s，霧化室溫度2 ℃，樣品提升時間30 s。

2.4 標準曲線配制

2.4.1 容量法

吸取鉛和鎳的標準溶液0.1 mL于100 ml容量瓶中，用5%稀硝酸溶液定容至標線，搖勻，配制成 1 000 μg/L的Pb和Ni混合標準儲備液。再吸取適量上述標準儲備液0～5 mL用5%稀硝酸溶液定容100 mL和50 mL容量瓶中，搖勻，配制成0、0.5、1.0、10.0、50.0、100.0 ng/mL的混合標準溶液。

2.4.2 稱量法

用稱量法配制校準曲線，其原理是根據(jù)稀硝酸溶劑的密度在常溫下變化較小，且加入金屬標準溶液后，其密度變化幾乎可以忽略不計，故其質(zhì)量比約等于體積比。將50 mL的潔凈塑料瓶放入天平中，去皮重。用移液器移取50 μL的Pb標準溶液和Ni標準溶液于潔凈塑料瓶中，記錄顯示質(zhì)量，按比例加入5%硝酸溶液至50 g配制混合標準儲備液，記錄顯示質(zhì)量。再用同樣的方法移取上述標準儲備液0～5 mL于潔凈塑料瓶中，記錄顯示質(zhì)量，按比例加入5%硝酸溶液至50 g配制成系列標準溶液。根據(jù)質(zhì)量比計算出相應標準溶液的濃度。

2.5 樣品測定

建立分析方法，選擇全定量模式，采用跳峰的掃描方式，重復測量次數(shù)3次，選擇合適的內(nèi)標，依次測定標準曲線、空白和樣品溶液。對樣品進行分析。

3 不確定度評定

ICP-MS分析水中重金屬元素含量的不確定度評定模型為：

y=x

式中：y為樣品中元素的含量，μg/L；x為儀器讀出的數(shù)值，μg/L。

3.1 容量法配制標準曲線

分析整個容量法進行重金屬元素的測量過程，可知測量不確定度的主要來源為：(1)測量的重復性，(2)標準工作曲線，(3)溶液定容及溶液轉(zhuǎn)移，(4)標準溶液母液。

為獲得樣品重復測定的不確定度分量，對同一樣品進行7次重復性檢測，所有產(chǎn)生的7個檢測結果數(shù)據(jù)，全部參與計算。測定數(shù)據(jù)見表1。

表1 容量法重復測定結果Tab.1 Results of repeated determination by volumetric method μg/L

根據(jù)貝塞爾公式，求得標準偏差為：

(1)

標準不確定度為：

(2)

(3)

3.1.2 標準溶液配制及標準曲線的不確定度urel(x0)

軟件擬合出Pb和Ni的工作曲線的方程分別為y=0.040 3x+0.150 2(r=0.9994)，其中a=0.040 3，b=0.152 0；y=0.114 0x+0.089 3(r=0.999 9)，其中a=0.114 0，b=0.089 3。根據(jù)擬合的工作曲線回歸計算的標準曲線濃度值如表2所示。

表2 容量法標準曲線回歸計算結果Tab.2 Regression calculation of standard curve by volumetric method μg/L

根據(jù)式(4)計算標準曲線的標準差，代入式(5)中計算標準曲線擬合引入的相對不確定度，則標準曲線擬合的相對不確定度結果分別為：urel(x0)Pb=1.95%，urel(x0)Ni=0.76%。

(4)

(5)

3.1.3 由溶液定容及溶液轉(zhuǎn)移引入的相對不確定度分量urel(V)

故由系統(tǒng)效應引入的容量計量器具的相對標準不確定度可表示為：

(6)

標準溶液母液定容于100 mL容量瓶中，配制成1 000 μg/L的標準儲備液，然后分別取0～5 mL定容100 mL和50 mL容量瓶中。100 mL A級容量瓶的最大允許差為±0.10 ml，50 mL A級容量瓶的最大允許差為±0.05 ml。根據(jù)JJG 646—2006，移液器不同點位的最大允許誤差見表3。

表3 移液器最大允許誤差Tab.3 Maximum allowable errors of pipette

代入式(6)中，由移液管、容量瓶體積變化和溫度變化引起的相對標準不確定度為：urel(V100)=0.084%；urel(V50)=0.084%；urel(V1)=0.581%；urel(V0.1)=1.156%和urel(V0.05)=1.733%。最終，求得由溶液定容及溶液轉(zhuǎn)移引入的標準不確定度分量為

urel(V)==2.2%

3.1.4 標準溶液引入的不確定度urel(c0)

Pb和Ni標準溶液由美國o2si提供，濃度為 1 000 μg/mL，標準物質(zhì)證書中給出的在置信范圍95%下的不確定度為±0.5%(k=2)，由標準溶液引入的不確定度按照式(7)計算，urel(c0)=0.25%。

(7)

式中U為標準物質(zhì)證書給出的擴展不確定度。

3.1.5 相對合成標準不確定度和擴展不確定度

將本評定中涉及的相對標準不確定度分量列于表4中。

表4 容量法相對標準不確定度分量Tab.4 Relative standard uncertainty components of volumetric method (%)

因各分量不確定度來源彼此獨立不相關，故用ICP-MS測定水中Pb和Ni元素的合成標準不確定度按式(8)計算，可得:urel(Pb)=2.8%，urel(Ni)=2.4%。

(8)

合成標準不確定度為：

u(Pb)=56.3 μg/L×2.8%=1.6 μg/L

u(Ni)=52.2 μg/L×2.4%=1.2 μg/L

取包含因子k=2，則擴展不確定度為：

U(Pb)=k×u(Pb)=3.2 μg/L

U(Ni)=k×u(Ni)=2.4 μg/L

則ICP-MS測量生活飲用水中Pb元素含量的結果表示為：c=56.3 μg/L，U=3.2 μg/L(k=2)；ICP-MS測量生活飲用水中Ni元素含量的結果表示為：c=52.2 μg/L，U=2.4 μg/L(k=2)。

3.2 稱量法配制標準曲線

分析稱量法測量重金屬元素含量的過程，可知測量不確定度主要來源為：(1)測量重復性，(2)標準工作曲線，(3)天平，(4)標準溶液母液。

測量及計算方法與第3.1.1節(jié)相同，測定數(shù)據(jù)見表5。

表5 稱量法重復測定結果Tab.5 Results of repeated determination by weighing method μg/L

3.2.2 標準溶液配制及標準曲線的不確定度urel(x0)

軟件擬合出Pb和Ni的工作曲線的方程分別為y=0.041 1x+0.034 7(r=0.999 7)，其中a=0.041 1，b=0.034 7；y=0.117 5x+0.097 1(r=0.999 8)，其中a=0.117 5，b=0.097 1。根據(jù)擬合的工作曲線回歸計算的標準曲線濃度值如表6所示。按照3.1.2節(jié)中的方法計算標準曲線擬合的相對不確定度結果分別為：urel(x0)Pb=1.37%，urel(x0)Ni=0.72%。

表6 稱量法標準曲線回歸計算結果Tab.6 Regression calculation of standard curve by weighing method μg/L

3.2.3 天平的不確定度urel(m)

3.2.4 標準溶液引入的不確定度urel(c0)

Pb和Ni標準溶液引入的不確定度按照式(7)計算，urel(c0)=0.25%。

3.2.5 相對合成標準不確定度和擴展不確定度

將本評定中涉及的相對標準不確定度分量列于表7中。

表7 稱量法相對標準不確定度分量Tab.7 Relative standard uncertainty components of weighing method (%)

因各分量不確定度來源彼此獨立不相關，故用ICP-MS測定水中Pb和Ni元素的合成標準不確定度按式(9)計算,可得：urel(Pb)=1.6%，urel(Ni)=1.0%。

(9)

合成標準不確定度為：

u(Pb)=56.3 μg/L×1.6%=0.9 μg/L

u(Ni)=51.3 μg/L×1.0%=0.5 μg/L

取包含因子k=2，則擴展不確定度為：

U(Pb)=k×u(Pb)=1.8 μg/L

U(Ni)=k×u(Ni)=1.0 μg/L

則ICP-MS測量生活飲用水中Pb元素含量的結果表示為：c=56.3 μg/L，U=1.8 μg/L(k=2)；ICP-MS測量生活飲用水中Ni元素含量的結果表示為：c=51.3 μg/L，U=1.0 μg/L(k=2)。

4 結果討論

從不確定度評定的結果可以看出，容量法配制標準溶液工作曲線的不確定度比稱量法配制時更大，由溶液定容及溶液轉(zhuǎn)移引入的相對不確定度是不確定度的主要來源。這可能是由于：(1)在容量法配制標準溶液時使用了小體積的移液器而引入的誤差，導致在痕量濃度配制時回歸計算的濃度和理論值有較大差異；(2)定容時人眼觀測定容終點的不確定性較大等因素帶來的人為操作誤差，在痕量濃度的配制時更明顯；(3)在容量法配制溶液時，玻璃器皿在反復使用和清洗時也可能引入污染，導致部分標準曲線濃度回歸值偏高。

稱量法配制標準工作曲線使用一次性潔凈塑料容器，避免了玻璃儀器反復清洗的弊端。配制過程中主要使用電子天平進行稱量，稱量后搖勻溶液計算理論濃度即可直接測定，減少了量器帶來的儀器誤差和人為誤差。

5 結 論

通過對ICP-MS法測定飲用水中鉛、鎳元素含量的不確定度評定可知，同容量法相比，稱量法配制標準曲線的不確定度較小。因此，在日常檢測工作中，應選擇合適的標準溶液配制方法，以改善不確定度，從而確保測量結果的準確性。