孫 杰，楊晏泉，龔小芝，曹宗侖

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

國家規(guī)定的石油煉制、石油化工廢水中石油類污染物最高允許排放濃度為5.0 mg/L［1-2］。我國每年僅煉油工業(yè)就產(chǎn)出數(shù)十億噸的含油污水，除石油類污染物嚴重超標外，還含有固體懸浮物（SS）、鹽類和有機物等多種污染物，若不經(jīng)處理直接排放，將對環(huán)境造成嚴重污染［3-5］。

國內(nèi)多采用隔油—氣浮工藝對含油污水進行預(yù)處理，該工藝運行成本低、效果穩(wěn)定，但其流程長、占地面積大、需進行惡臭處理、易造成二次污染，無法滿足短平快處理含油污水的需求。鑒于國內(nèi)較多煉化企業(yè)用地緊張的情況，流程短、占地少、無惡臭及二次污染的除油技術(shù)有廣泛需求［6-8］。有機金屬超濾膜較傳統(tǒng)無機、有機膜可耐受較高的石油類，可滿足上述要求。該膜由導(dǎo)電高分子材料制成，熱及化學(xué)穩(wěn)定性良好，且親水疏油性較強，處理含油污水時具有抗污堵的特性。因此，采用有機金屬膜處理含油污水的工藝具有廣闊前景［9-15］。

本研究針對該膜，通過開展現(xiàn)場中試，確定了采用有機金屬膜分離工藝處理含油污水達到氣浮出水標準（石油類、SS的質(zhì)量濃度分別不超過20 mg/L和50 mg/L）的技術(shù)可行性，確定了最佳工藝條件，研究了清洗條件。該工藝可實現(xiàn)含油污水的高效過濾，且出水穩(wěn)定達標，特別適用于用地緊張、嚴控二次污染等條件下含油污水的短平快處理。

1 試驗部分

1.1 試驗用水

試驗所用含油污水取自某煉化企業(yè)污水均質(zhì)罐，水質(zhì)情況見表1。

如表1所示，該含油污水水質(zhì)波動較大。其中，石油類污染物和懸浮物的濃度過高，極易對后續(xù)生化處理系統(tǒng)造成沖擊，嚴重時可能影響外排污水的達標。

表1 某煉化企業(yè)含油污水水質(zhì) ρ，mg/L

1.2 試驗裝置

實驗采用自動化膜分離中試裝置，可連續(xù)自動運行，主要包括過濾裝置、供水系統(tǒng)、反洗（加藥）系統(tǒng)以及電氣自控系統(tǒng)。主要設(shè)備參數(shù)見表2。

表2 主要設(shè)備參數(shù)

1.3 工藝流程

含油污水膜分離中試實驗工藝流程如圖1所示。

圖1 含油污水膜分離中試工藝流程

流程說明如下：

1）含油污水自流進入隔油池，具有密度差的非乳化油相、含油污水和固體渣在重力的作用下分離，固體渣沉淀至池底，油相上浮水面，密度在上述二者之間的水相則溢流排出池外。

2）經(jīng)隔油池分離得到的水相經(jīng)泵加壓進入袋式過濾器，濾除粒徑在300 μm以上的固體懸浮物。

3）經(jīng)袋式過濾器處理后的含油污水經(jīng)泵加壓進入有機金屬膜過濾器，去除石油類物質(zhì)和固體懸浮物。過濾方式為錯流過濾，進水一部分經(jīng)膜過濾成為產(chǎn)水輸出，另一部分在膜進水側(cè)平行于膜循環(huán)流動，濃水返回隔油池。

4）連續(xù)過濾一段時間后，對有機金屬膜進行反洗，去除膜表面累積的污染物。

1.4 試驗方法

1.4.1 通量選擇與穩(wěn)定運行試驗

分別選取膜通量為30，40，50 L/（m2·h），在每個通量條件下恒流連續(xù)運行20～30 d，測定進水壓力、產(chǎn)水壓力及濃水壓力并計算跨膜壓差。定期檢測進水和產(chǎn)水中石油類與SS的含量。運行參數(shù)如表3所示。

表3 試驗運行參數(shù)

1.4.2 污堵物分析及清洗工藝試驗

對膜表面累積的污染物進行形貌表征及組分分析，研究含油污水中導(dǎo)致膜污堵的主要物質(zhì)。

為了防止污染物堵塞膜孔，導(dǎo)致運行壓力升高且縮短膜的使用壽命，試驗采用化學(xué)強化反沖洗（CEB清洗）與在線清洗（CIP清洗）兩種清洗工藝對有機金屬膜定期清洗。其中，前者為維護性反洗；后者為在跨膜壓差顯著上升后實施的正洗。具體清洗工藝及參數(shù)如表4所示。

表4 有機金屬膜清洗工藝

1.5 分析方法

污水中石油類污染物質(zhì)量濃度的測定采用HJ 637—2018《水質(zhì) 石油類和動植物油類的測定 紅外分光光度法》［16］；SS的測定采用GB/T 11901—1989《水質(zhì) 懸浮物的測定 重量法》［17］；采用S4800型掃描電子顯微鏡（Hitachi公司）表征膜表面累積污染物的形貌，采用TEAM型X射線能譜儀（EDAX公司）分析其組分。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機金屬膜分離技術(shù)處理含油污水的可行性

有機金屬超濾膜是在有機金屬材料的基礎(chǔ)上開發(fā)而成的，該材料具有微孔結(jié)構(gòu)，孔徑約5 nm且分布集中，孔隙率較傳統(tǒng)高分子膜高2～3倍，具有較高的膜通量。膜截面形貌如圖2所示。

圖2 有機金屬超濾膜的SEM照片

有機金屬膜耐高溫（90 ℃）、耐酸堿（pH耐受范圍1.0～13.5），具有類似陶瓷膜的熱、化學(xué)穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)高分子膜（如PVDF膜、PSF膜）相比較，其油-水界面接觸角僅為20°，具有親水疏油的顯著特性，用于含油污水處理時，抗污染、不易污堵、易清洗、抗沖擊。

含油污水在未經(jīng)預(yù)處理的條件下直接進入有機金屬膜分離器，在膜前壓力為0.2 MPa的條件下，膜通量可達87 L/（m2·h），過濾前后的水質(zhì)特征如表5所示。由表5可見，在膜通量、除油、除懸浮物性能等方面，有機金屬超濾膜均能滿足含油污水預(yù)處理的要求。

表5 有機金屬膜分離器進出水水質(zhì)

2.2 有機金屬膜分離工藝的運行情況及處理效果

2.2.1 不同通量條件下有機金屬膜分離工藝的運行情況

通量30 L/（m2·h）時運行壓力隨運行時間的變化見圖3。如圖3所示，隨著運行時間的延長，進水壓力有一定程度的上升，但上升較為緩慢；相應(yīng)地，跨膜壓差也略有增加，但基本在0.045 MPa上下波動?？梢?，在不進行化學(xué)清洗的條件下，可實現(xiàn)有機金屬膜分離器連續(xù)20 d穩(wěn)定運行。此時產(chǎn)水流量在1 m3/h左右。

圖3 通量30 L/（m2·h）時運行壓力隨運行時間的變化

通量40 L（/m2·h）時運行壓力隨運行時間的變化見圖4。如圖4所示，隨著運行時間的延長，進水壓力在每連續(xù)運行10 d左右即顯著上升；相應(yīng)地，跨膜壓差也由約0.02 MPa升至0.2 MPa左右，平均為0.084 MPa。在此期間，約每2 d進行一次CEB清洗，跨膜壓差可降低40%～55%。當跨膜壓差升至0.2 MPa左右時進行CIP清洗，跨膜壓差可降低70%以上?？梢?，CEB與CIP結(jié)合的清洗工藝有利于維持有機金屬膜系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。此時產(chǎn)水流量在1.5 m3/h左右。

圖4 通量40 L/（m2·h）時運行壓力隨運行時間的變化

通量50 L/（m2·h）有機金屬膜分離器運行壓力隨運行時間的變化見圖5。如圖5所示，隨著運行時間的延長，進水壓力在每連續(xù)運行5 d左右即顯著上升；相應(yīng)地，跨膜壓差也由約0.03 MPa升至0.3 MPa左右，平均為0.098 MPa。在此期間，每1～2 d進行1次CEB清洗，跨膜壓差可降低約10%～15%。當跨膜壓差升至0.3 MPa左右時進行CIP清洗，跨膜壓差可降低80%以上。該結(jié)果進一步表明，CEB與CIP結(jié)合的清洗工藝能夠保證有機金屬膜系統(tǒng)的持續(xù)穩(wěn)定運行。此時產(chǎn)水流量在1.8 m3/h左右。

圖5 通量50 L/（m2·h）時運行壓力隨運行時間的變化

在通量為30，40，50 L/（m2·h）的條件下，有機金屬膜的平均水回收率分別為78%，72%，75%?？紤]到濃水不外排，回流至膜前重新進行處理，系統(tǒng)整體的水回收率應(yīng)不低于90%。

針對錯流循環(huán)的運行方式，在通量為40 L/（m2·h）的條件下，分別調(diào)整循環(huán)流量為20，25，30 m3/h，測定運行過程中跨膜壓差的變化情況，結(jié)果如表6所示。由表6可見，當循環(huán)流量由25 m3/h調(diào)至20 m3/h時，跨膜壓差的平均升高速率由0.018 MPa/d增至0.036 MPa/d，說明污染物累積速度增快。為了保證足夠的膜表面錯流流速使系統(tǒng)穩(wěn)定運行，同時盡量減少能耗，循環(huán)流量以25 m3/h為宜。此時對應(yīng)的錯流流速約1.3 m/s。

表6 不同循環(huán)流量條件下跨膜壓差的平均升高速率

2.2.2 不同通量條件下石油類污染物的去除情況

不同通量條件下，進出水中石油類污染物的質(zhì)量濃度隨運行時間的變化見圖6。如圖6所示，通量為30，40，50 L（/m2·h）條件下，含油污水經(jīng)有機金屬膜分離工藝處理后，石油類污染物的平均去除率分別為92.0%、92.6%和92.6%，產(chǎn)水中石油類污染物的平均質(zhì)量濃度分別為10.5，10.2，11.8 mg/L，達到氣浮出水水質(zhì)要求（石油類質(zhì)量濃度小于20 mg/L）。

圖6 不同通量下進出水中石油類污染物的質(zhì)量濃度隨運行時間的變化

2.2.3 不同通量條件下懸浮物的去除情況

不同通量下進出水中SS隨運行時間的變化見圖7。如圖7所示，通量為30，40，50 L/（m2·h）條件下，含油污水經(jīng)有機金屬膜分離工藝處理后，SS的平均去除率分別為93.2%、94.3%和91.4%，產(chǎn)水的平均SS分別為17.0，18.0，19.2 mg/L，達到氣浮出水水質(zhì)要求（SS小于50 mg/L）。

圖7 不同通量下進出水中SS隨運行時間的變化

綜上可見，有機金屬膜分離工藝能夠滿足含油污水短平快預(yù)處理的要求，特別適用于用地緊張、嚴控二次污染等情況下對含油污水的油水分離。

2.3 污堵物的分析與清洗

有機金屬膜表面污染物的SEM照片見圖8。如圖8所示，該污染物主要為固體顆粒，粒徑為微米級。經(jīng)EDX進一步分析可知，該污染物的主要組成元素包括C，O，Ca，F(xiàn)e，Mo等，相應(yīng)的摩爾分數(shù)分別為35.6%，37.8%，9.8%，2.4%，1.0%。由此可以推斷，該污染物主要為含油污水中所攜帶的大量石油類物質(zhì)和部分無機固體顆粒，其中無機固體顆粒以鈣鹽為主。

圖8 膜表面污染物的SEM照片

針對上述膜表面復(fù)合污染的情況，采用CEB與CIP兩種清洗工藝。其中，CEB以去除石油類污染物為主，CIP在去除石油類污染物的同時對無機固體顆粒也有一定的去除效果。實驗結(jié)果表明，當通量為40 L/（m2·h）時，CEB清洗可使跨膜壓差降低40%～55%，CIP清洗可使跨膜壓差降低70%以上；當通量為50 L/（m2·h）時，CEB清洗可使跨膜壓差降低10%～15%，CIP清洗可使跨膜壓差降低80%以上。

3 技術(shù)經(jīng)濟分析

有機金屬膜分離工藝處理含油污水的運行成本估算如下：處理水量按50 m3/h計，膜通量按30 L/（m2·h）計，不考慮耗材費、廠房、設(shè)備折舊費及人工費等，運行成本的構(gòu)成主要為電費及藥劑費。其中，處理1 t含油污水的電費約為0.45元/t，藥劑總成本約為0.13元/t，合計直接運行成本約0.58元/t。

4 結(jié)論

a）以有機金屬超濾膜為核心，開發(fā)了隔油—過濾—有機金屬膜分離工藝，在通量為30～50 L/（m2·h）的條件下，可連續(xù)穩(wěn)定運行不少于20～30 d。運行期間，有機金屬膜分離器的平均水回收率為75%，考慮到濃水不外排，回流至膜前重新進行處理，系統(tǒng)整體水回收率不低于90%。

b）采用CEB+CIP清洗工藝可維持高通量下有機金屬膜分離工藝的連續(xù)穩(wěn)定運行。當通量為40 L/（m2·h）時，CEB清洗可使跨膜壓差降低40%～55%，CIP清洗可使跨膜壓差降低70%以上；當通量為50 L/（m2·h）時，CEB清洗可使跨膜壓差降低10%～15%，CIP清洗可使跨膜壓差降低80%以上。

c）采用有機金屬膜分離工藝處理含油污水，在通量為30～50 L/（m2·h）的條件下，污水中石油類與懸浮物的去除率均大于90%，含油污水經(jīng)處理后，出水中石油類濃度小于20 mg/L，SS小于50 mg/L，特別適用于用地緊張、嚴控二次污染等情況下，對含油污水的預(yù)處理。

d）在處理水量50 m3/h、膜通量30 L/（m2·h）的條件下，不考慮耗材費、廠房、設(shè)備折舊費及人工費的情況下，有機金屬膜分離工藝處理含油污水的運行成本約為0.58元/t。