范 壯 志

(中石化巴陵石油化工有限公司，湖南 岳陽 414007)

己內(nèi)酰胺是重要的有機化工原料，作為生產(chǎn)尼龍6纖維和工程塑料的單體，廣泛應用于紡織、汽車、電子等眾多領(lǐng)域[1-2]。截至2021年底，國內(nèi)己內(nèi)酰胺總產(chǎn)能已達5 540 kt/a。淤漿床環(huán)己酮氨肟化制環(huán)己酮肟工藝是己內(nèi)酰胺生產(chǎn)中的核心單元。該工藝以鈦硅分子篩為催化劑，反應液中催化劑質(zhì)量分數(shù)為3%～8%，顆粒平均粒徑約350 nm。因此，如何分離反應產(chǎn)物中的顆粒物、高效回收催化劑、避免過濾堵塞等問題，成為環(huán)己酮肟生產(chǎn)過程中首要解決的技術(shù)問題[3]。

中石化巴陵石油化工有限公司(簡稱巴陵石化公司)環(huán)己酮氨肟化裝置自2003年投入運行以來，膜過濾系統(tǒng)一直使用陶瓷膜管作為膜過濾器的過濾元件。但陶瓷膜使用過程中存在：端面平整度存在瑕疵，導致安裝過程中密封不嚴；在承受壓力頻繁變化過程中容易出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象；陶瓷膜易污染堵塞，清洗頻次高等缺點。一旦出現(xiàn)密封不嚴或膜管破裂將造成催化劑大量跑損，導致反應色度升高，嚴重時可造成反應工序停工[4-5]。

金屬膜具有耐高溫高壓、機械強度高和耐溫變能力強等特點[6]，巴陵石化公司開發(fā)了氨肟化工藝用金屬膜錯流過濾技術(shù)。與現(xiàn)有陶瓷膜過濾技術(shù)相比，金屬膜展現(xiàn)出了單位面積過濾通量大、跨膜壓差小、清洗周期長和全周期內(nèi)密封無泄漏等優(yōu)勢，可以完全替代現(xiàn)有氨肟化工藝中的陶瓷膜。

1 試驗

1.1 主要原料

環(huán)己酮氨肟化反應液：反應液組成見表1，取自巴陵石化公司己內(nèi)酰胺裝置。

表1 環(huán)己酮氨肟化反應液組成Tab.1 Composition of cyclohexanone ammoximationreaction solution

1.2 儀器與設(shè)備

TF16-EX型濁度儀：德國optek-Danulat GmbH公司制；Mastersizer2000型激光粒度儀：英國馬爾文儀器有限公司制；金屬膜：過濾精度0.1 μm，自制；陶瓷膜：過濾精度0.05 μm，江蘇久吾高科技有限公司制。

1.3 工藝流程

如圖1所示，氨肟化反應釜底部排出的反應液，由循環(huán)泵輸送至金屬膜過濾器，采用錯流過濾方式，反應液透過金屬膜得到產(chǎn)品清液，催化劑顆粒被金屬膜截留，并隨濃縮液流出過濾器回流至反應釜。每套反應釜配6～8組金屬膜過濾器，呈立式放置。

圖1 氨肟化過濾系統(tǒng)工藝流程示意Fig.1 Process flow diagram of ammoximation filtration system1—冷卻器；2—過濾閥1；3—清液罐；4—反沖罐；5—反沖閥1；6—反沖閥2；7—過濾閥2

1.4 工業(yè)應用

自2020年7月開始將金屬膜過濾器分批應用于巴陵石化公司環(huán)己酮氨肟化裝置，替代原有的陶瓷膜過濾器，開展1年工業(yè)應用試驗。金屬膜過濾器與陶瓷膜過濾器參數(shù)對比見表2。

表2 金屬膜過濾器與陶瓷膜過濾器參數(shù)對比Tab.2 Comparison of parameters between metalmembrane filter and ceramic membrane filter

1.5 分析與測試

濁度：采用TF16-EX型濁度儀檢測過濾液的濁度。

粒徑：采用Mastersizer2000型激光粒度儀對環(huán)己酮氨肟化反應液和過濾液中顆粒粒徑進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬膜的過濾性能

2.1.1 過濾液濁度

圖2為環(huán)己酮氨肟化反應液與金屬膜過濾液的外觀對比。由圖2可知，氨肟化反應液非常渾濁，而通過金屬膜過濾器過濾后過濾液非常清澈，說明金屬膜過濾效果明顯。

圖2 氨肟化反應液與金屬膜過濾液外觀對比Fig.2 Appearance comparison between ammoximation reaction solution and metal membrane filtrate

從圖3可以看出：在1年運行周期內(nèi)，采用金屬膜時，過濾液濁度保持在1.20NTU以下，金屬膜過濾器未出現(xiàn)濁度不合格的情況；而陶瓷膜共出現(xiàn)15次濁度不合格，合格率為95.66%，1年內(nèi)有9次膜管破裂和6次密封松動。這說明金屬膜強度高，產(chǎn)品精度高，發(fā)生催化劑泄漏的次數(shù)大幅減少，濁度合格率明顯高于陶瓷膜。

圖3 使用金屬膜和陶瓷膜后過濾液的濁度隨運行時間的變化Fig.3 Change of filtrate turbidity with running timeafter using metal membrane and ceramic membrane— —金屬膜; ┅ —陶瓷膜

2.1.2 膜通量

從圖4和表2可以看出：金屬膜的膜面流速為6.32 m/s，比陶瓷膜提高82.1%；金屬膜過濾器在1年運行周期內(nèi)平均膜通量為22 t/h，最大膜通量為32 t/h，平均3個月化學清洗一次，清洗之后膜通量恢復明顯，至第12個月初膜通量依然有29 t/h；陶瓷膜過濾器平均膜通量僅有10 t/h，最大通量為17 t/h，平均1個月需化學清洗一次。由此可見，單臺金屬膜過濾器平均膜通量比陶瓷膜高120%， 3臺金屬膜過濾器可以替代6臺陶瓷膜過濾器使用。

圖4 使用金屬膜和陶瓷膜后膜通量隨運行時間的變化Fig.4 Variation of membrane flux with running time afterusing metal membrane and ceramic membrane— —金屬膜; ┅ —陶瓷膜

2.2 金屬膜的抗污染性能

從表3可以看出：金屬膜跨膜壓差為0.06 MPa，比陶瓷膜下降50%；化學清洗頻次為3個月一次，遠低于陶瓷膜每月一次的清洗頻次；反沖洗周期為12 h一次，遠低于陶瓷膜12 min一次的沖洗頻次，表明金屬膜相比陶瓷膜具有更強的抗污染能力。這主要有兩方面原因：第一，金屬膜膜表面流速為陶瓷膜的1.5～2.0倍，細小催化劑顆粒不易在膜層表面沉積；第二，金屬膜孔隙率高，分離層至支撐體孔徑逐漸變大，呈楔形結(jié)構(gòu)，不易被催化劑顆粒堵塞，而且其支撐層相比陶瓷膜更薄，孔道彎折少，過濾阻力小，不容易沉積污染物。

表3 金屬膜與陶瓷膜的抗污染性能對比Tab.3 Comparison of anti-pollution performancebetween metal membrane and ceramic membrane

另外，試驗還發(fā)現(xiàn)，當更換催化劑開車后，跨膜壓差可能持續(xù)上漲，或者過濾器運行后，膜通量無法通過反沖洗恢復，而此時采用堿洗則可使膜通量恢復。這是因為氨肟化濁液對膜的污染主要是致密層污染為主，污染物主要組成為鈦硅催化劑，可通過堿液溶解[7]。

2.3 金屬膜對雙氧水與環(huán)己酮配比的影響

從圖5可以看出，使用金屬過濾膜時，隨著運行時間延長，雙氧水與環(huán)己酮的摩爾比(水酮比)由1.155降至1.12，而使用陶瓷膜時，水酮比基本保持穩(wěn)定在1.14～1.18，這是因為使用金屬膜后，氨肟化反應釜在開車初期即可大批量補加催化劑，使反應釜內(nèi)催化劑濃度提升，提高反應效果，進而降低雙氧水用量，而使用陶瓷膜過程中，因膜壓差上漲的原因，只能緩慢補加催化劑，為保證反應效果，只能將水酮比控制在高位。

圖5 使用金屬膜和陶瓷膜后水酮比隨運行時間的變化Fig.5 Change of water ketone ratio with runningtime after using metal membrane and ceramic film ■—金屬膜; ●—陶瓷膜

2.4 經(jīng)濟效益

從表5可以看出，與使用陶瓷膜相比，使用金屬膜每年可節(jié)約運行成本497萬元，主要體現(xiàn)在：(1)膜組件更換數(shù)量下降，由于金屬膜面流速高，不易沉積顆粒物而造成污堵，因此膜組件清洗數(shù)量由陶瓷膜的10～15組/月下降至5組/月以內(nèi)，大幅降低了操作人員勞動強度，減少現(xiàn)場作業(yè)量，每年可節(jié)省膜組件檢修費用59萬元。(2)雙氧水消耗降低，使用金屬膜后，己內(nèi)酰胺耗雙氧水下降3 kg/t，每年可節(jié)省雙氧水消耗成本78萬元。(3)能源成本降低，使用金屬膜后，反應釜運行周期由100 d提升至140 d，負荷穩(wěn)定提升，反應系統(tǒng)能耗降低，己內(nèi)酰胺生產(chǎn)成本降低約12元/t，按年產(chǎn)300 kt己內(nèi)酰胺計算，每年可節(jié)約成本360萬元。

表4 使用金屬膜后的運行成本Tab.4 Operation cost after using metal membrane

3 結(jié)論

a.環(huán)己酮氨肟化反應液可以使用金屬膜進行過濾，過濾液濁度保持在1.20 NTU以下，濁度合格率由95.66%提升至100%。

b.金屬膜膜面流速為6.32 m/s，平均膜通量為22 t/h，比陶瓷膜分別提高82.1%、120%。

c.金屬膜跨膜壓差為0.06 MPa，比陶瓷膜下降50%；化學清洗頻次為3個月一次，低于陶瓷膜每月一次的清洗頻次；反沖洗周期為每12 h一次，遠低于陶瓷膜每12 min一次的沖洗頻次。

d.以金屬膜替代陶瓷膜后，己內(nèi)酰胺耗雙氧水下降3 kg/t，反應釜運行周期由100 d提升至140 d，每年可節(jié)約運行成本497萬元。