王艷艷，李金成，宋 雙，越楚遙，石志慧，趙寶秀

（青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東 青島 266033）

活性炭因其比表面積大、吸附能力強(qiáng)、孔隙率高及表面活性位豐富等特點(diǎn)，在水處理中被廣泛應(yīng)用于除臭、脫色和去除難降解有機(jī)物等，是一種易于使用的廣譜型吸附材料。但活性炭的再生目前仍存在著能耗高、操作復(fù)雜、需要異地輸送等問題，導(dǎo)致再生成本較高。此外，未經(jīng)再生的飽和活性炭常會產(chǎn)生二次污染。

飽和活性炭常用的再生方法主要有熱再生、生物再生、微波再生、電化學(xué)再生和光催化再生等。再生時一般伴隨著污染物的脫附和分解過程，其中熱再生雖然再生率高，但會有15%左右的炭損耗，并且能耗高。生物再生的效果通常取決于吸附污染物類型，使用范圍有限。近年來，電化學(xué)再生和光催化再生技術(shù)日益引起人們的關(guān)注，ACU?A-BEDOYA等采用摻硼金剛石（BDD）陽極電化學(xué)再生飽和活性炭，24 h時的再生率達(dá)到76%左右。一般單一的電催化再生需要使用價格昂貴的高氧吸電位陽極，導(dǎo)致處理費(fèi)用過高。而單一的光催化再生技術(shù)則存在著光生空穴-電子對的復(fù)合率高、無法直接作用于孔隙內(nèi)部的問題，故催化效率低、再生時間長。

三維電化學(xué)反應(yīng)器常將活性炭作為顆粒電極使用。研究發(fā)現(xiàn)，電場的極化作用能夠促進(jìn)活性炭的吸附與再生。莊毅璇等的研究也驗(yàn)證了這個結(jié)論。但在三維電化學(xué)反應(yīng)器中，活性炭表面吸附的有機(jī)物被有效去除后，使得活性炭表面與其內(nèi)部的有機(jī)物產(chǎn)生濃度差，基于吸附平衡原理，活性炭內(nèi)部的有機(jī)物轉(zhuǎn)移至其表面，最終實(shí)現(xiàn)活性炭再生。

本研究采用價格低廉的TiO/Ti電極作為光催化氧化陽極，將三維電化學(xué)反應(yīng)與光催化氧化反應(yīng)進(jìn)行耦合，形成光催化耦合三維電極反應(yīng)器再生（光電耦合再生）工藝，利用光催化、電化學(xué)氧化、產(chǎn)生·OH和HO的間接氧化等多重作用提高活性炭的再生率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

椰殼粒狀活性炭：購自平頂山市新之原活性炭有限公司，10目～20目，碘值≥1 000 mg/g，灰分≤5%，強(qiáng)度≥95%，填充密度0.45～0.55 g/mL。

L5S型紫外-可見光分光光度計：上海精科儀器設(shè)備有限公司；NICOLET iS10型傅里葉變換紅外光譜儀：美國FEI公司；SSA-4000型孔徑及比表面積分析儀：北京彼得奧電子技術(shù)有限公司；Vario EL Cube 型元素分析儀：艾力蒙塔貿(mào)易有限公司；FEI Nova Nano SEM450型場發(fā)射電子掃描顯微鏡：美國FEI公司。

1.2 飽和活性炭的制備

將新鮮的活性炭置于去離子水中浸泡24 h，加熱煮沸15 min后洗至液體澄清，再用去離子水洗至中性，置于恒溫干燥箱內(nèi)烘干12 h，作為初始活性炭。將25 g初始活性炭置于500 mL質(zhì)量濃度為12 000 mg/L的苯酚溶液中，以120 r/min的速率在恒溫振蕩器中26 ℃條件下振蕩24 h，使苯酚在活性炭上達(dá)到吸附平衡。經(jīng)檢測，此時活性炭的吸附量約為117 mg/g。將吸附飽和后的活性炭過濾，放入恒溫干燥箱內(nèi)，在40 ℃條件下干燥24 h，作為實(shí)驗(yàn)用飽和活性炭。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

光電耦合再生實(shí)驗(yàn)裝置示意見圖1。由圖1可見：光催化耦合三維電化學(xué)反應(yīng)器為圓柱結(jié)構(gòu)，直徑100 mm，由下至上分別為進(jìn)水進(jìn)氣區(qū)、光電耦合再生區(qū)和光催化反應(yīng)區(qū)；陽極采用自制的TiO/Ti光催化陽極（多孔Ti片經(jīng)陽極氧化法在表面形成一層TiO納米管），陰極采用多孔石墨板，電極面積66.9 cm，間距40 mm，飽和活性炭放入聚丙烯網(wǎng)袋后置于陽極和陰極之間；反應(yīng)器頂部設(shè)置紫外燈管，功率10 W，波長254 nm，紫外燈距催化陽極15 mm。反應(yīng)器采用間歇運(yùn)行方式，外設(shè)蠕動泵進(jìn)行水流循環(huán)，循環(huán)流速為47 mL/min。反應(yīng)器下部采用曝氣盤進(jìn)行曝氣，曝氣流量控制為2.5 L/min。

圖1 光電耦合再生實(shí)驗(yàn)裝置示意

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

將25 g飽和活性炭置于反應(yīng)器中，加入700 mL電解液，開啟循環(huán)泵，接通電源，同時開啟紫外燈?？刂撇煌脑偕鷷r間、電解液種類和濃度、電壓等參數(shù)，獲得相應(yīng)條件下的再生活性炭。定時取樣，測定再生液的苯酚質(zhì)量濃度等參數(shù)，以評價活性炭再生過程中有機(jī)物的降解情況。再生活性炭用去離子水沖洗，在40 ℃恒溫干燥箱中干燥24 h。

按照與1.2中所述的相同過程進(jìn)行再生活性炭的再飽和，測定其飽和吸附量，按式（1）計算活性炭的再生率。

式中：為活性炭再生率，%；為再生活性炭的飽和吸附量，mg/g；為初始活性炭的飽和吸附量，mg/g。

1.5 表征和分析方法

采用SEM觀察再生前后活性炭的形貌結(jié)構(gòu)；采用BET表征再生前后活性炭的孔結(jié)構(gòu)。

采用紫外分光光度法測定苯酚的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 再生前后活性炭的表征

2.1.1 活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)

據(jù)文獻(xiàn)報道，電化學(xué)再生過程對活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)會有一定的破壞作用，導(dǎo)致孔隙的分布和形態(tài)發(fā)生變化，比表面積也會發(fā)生變化。為比較光電耦合再生與電化學(xué)再生對活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的影響，采用SEM對初始活性炭、電化學(xué)再生活性炭以及光電耦合再生活性炭的表面孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察比較，結(jié)果見圖2。

由圖2a可見，初始活性炭具有清晰的孔隙形狀，孔隙分布均勻，形狀多為長條形，具有從大孔到微孔的各種孔隙，介孔的直徑約為2～50 nm，微孔的直徑約為1～2 nm，并且從大孔的縱深方向可以看到在活性炭內(nèi)部也分布著以微孔為主的各種孔隙。由圖2b可見，電化學(xué)再生活性炭表面微孔出現(xiàn)明顯的堵塞現(xiàn)象，導(dǎo)致微孔的分布變得模糊不清，同時部分大孔之間出現(xiàn)了貫通和坍塌，在大孔的縱深方向也同樣看到微孔明顯出現(xiàn)了堵塞，這表明電化學(xué)再生并不能很好地脫附活性炭微孔表面吸附的苯酚，尤其是微孔不能有效恢復(fù)，這可能是電化學(xué)再生效果較差的主要原因。而由圖2c可見，光電耦合再生活性炭的表面雖然也有輕微的孔隙坍塌，但活性炭表面和縱深處的微孔得到明顯恢復(fù)，微孔分布清晰，但與初始活性炭比較，微孔直徑明顯增大，10～20 nm的介孔分布明顯增多，這導(dǎo)致再生后的比表面積降低，吸附效果下降。

圖2 不同方式再生前后活性炭的SEM照片

2.1.2 活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

活性炭再生前后的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和成分分析見表1。由表1可知：光電耦合再生會造成活性炭的比表面積下降，其中第1次再生后的下降幅度最大，達(dá)到39.65%，但循環(huán)再生后，比表面積的下降幅度則相對變緩，如第4次再生后相對于第1次再生的比表面積下降只有約7%；總孔體積的變化也是如此；但再生后的平均孔徑則出現(xiàn)增大的趨勢，且電化學(xué)再生后的平均孔徑增大幅度是光電耦合再生的近3倍。上述現(xiàn)象表明，電化學(xué)再生和光電耦合再生一定程度上都會破壞原活性炭的微孔分布及孔徑大小，導(dǎo)致內(nèi)部的部分孔隙相互打通，增大了平均孔徑，同時使孔體積有所增加，但光電耦合再生對活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的破壞程度明顯低于電化學(xué)再生。

表1 活性炭再生前后的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和成分分析

由表1中活性炭再生前后的成分分析可知，光電耦合再生的活性炭隨著再生次數(shù)的增加，活性炭表面O含量逐漸增加，N和H的含量基本穩(wěn)定，這表明再生過程中活性炭表面吸附的苯酚會被氧化分解，從而引起C和O的含量發(fā)生變化。

2.2 影響活性炭再生率的因素

2.2.1 再生時間的影響

在NaCl溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%、電壓為8 V的條件下，考察再生時間對活性炭再生率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知：光電耦合的活性炭再生率在8 h內(nèi)快速上升，8 h時達(dá)到最大，繼續(xù)延長時間則再生率出現(xiàn)緩慢下降，48 h時達(dá)到66.53%，下降幅度為2.16%；而單一電化學(xué)再生的活性炭再生率在24 h內(nèi)都呈上升趨勢，在24～48 h內(nèi)基本保持不變，且最終效果與光電耦合再生相當(dāng)。可見，光電耦合再生具有短時間內(nèi)再生速度快的優(yōu)勢，更適于工業(yè)化應(yīng)用。

圖3 再生時間對活性炭再生率的影響

再生時間過長時光電耦合再生效果略有下降，可能是由于光電催化氧化作用較強(qiáng)，導(dǎo)致苯酚被氧化成大量小分子的有機(jī)中間產(chǎn)物，這些產(chǎn)物通常具有極性，很容易在活性炭表面再次吸附，使活性炭再生率略有下降。

2.2.2 電解質(zhì)種類及濃度的影響

為提高電流效率，電化學(xué)反應(yīng)器中常需加入一定濃度的電解質(zhì)如NaCl、NaSO等，以增強(qiáng)導(dǎo)電性。在再生時間為8 h、電壓為8 V、電解質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的條件下，考察不同電解質(zhì)種類對活性炭再生率及苯酚質(zhì)量濃度的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知，采用NaCl或NaSO作為電解質(zhì)的活性炭再生率高于NaCO和NaHCO。反應(yīng)結(jié)束后，以NaCl為電解質(zhì)時再生液中殘余苯酚的質(zhì)量濃度為51.68 mg/L，排放的廢液濃度最低，遠(yuǎn)低于NaSO為電解質(zhì)時的92.28 mg/L。故選擇NaCl作為電解質(zhì)。

圖4 電解質(zhì)種類對活性炭再生率及苯酚質(zhì)量濃度的影響

電解質(zhì)為NaCl時再生液中殘余的苯酚含量最低，一方面是由于Cl離子在陽極會氧化生成Cl，Cl水解產(chǎn)生的HClO具有很強(qiáng)的氧化性能；另一方面可能是因?yàn)镠ClO分子較小，能進(jìn)入到活性炭孔隙的深處，對吸附的苯酚等其他有機(jī)物進(jìn)行氧化，因此使活性炭的再生效果更好。

電解質(zhì)濃度也是影響電化學(xué)再生性能的一個主要因素，選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1.0%、2.0%和3.0%的NaCl溶液作為電解液，活性炭再生率依次為66.27%、76.54%、68.70%和66.80%。1.0%（）NaCl溶液的再生效果最好，這與文獻(xiàn)報道電解質(zhì)濃度為2%（）時效果最佳的結(jié)論不同，其原因可能是由于光生電流的存在增強(qiáng)了電流的傳導(dǎo)作用，但此方面的機(jī)理仍需進(jìn)一步的深入研究。

2.2.3 電壓的影響

在光電耦合再生過程中，施加的外部電壓會影響電流效率和相應(yīng)的電極反應(yīng)。本研究中的外加電場一方面促進(jìn)了光生電子-空穴對的有效分離，提高了光催化效率，另一方面電壓也會影響陽極Cl和陰極HO的生成程度。

在再生時間為8 h、1.0%（）的NaCl溶液為電解液的條件下，考察電壓對活性炭再生率及再生液苯酚質(zhì)量濃度的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可知，外加電壓對活性炭再生率影響不大，這可能是由于飽和活性炭作為三維電化學(xué)反應(yīng)器的顆粒電極，其再生過程主要是通過活性炭表面極化后的電化學(xué)反應(yīng)來完成的，主電極表面的電化學(xué)反應(yīng)相對影響較小，因此當(dāng)滿足活性炭表面極化后，再增加電壓則對活性炭的再生率影響不大。但隨著電壓的增大，再生液中苯酚含量逐漸降低，表明電壓對活性炭脫附到電解液中的苯酚的氧化分解具有很大的影響，電壓升高會加速電化學(xué)氧化和光催化氧化反應(yīng)，因此使再生液中苯酚的濃度逐漸降低。

圖5 電壓對活性炭再生率及再生液苯酚質(zhì)量濃度的影響

2.3 再生次數(shù)對活性炭再生率的影響

在再生時間為8 h、1.0%（）的NaCl溶液為電解液的條件下，考察不同再生方式下再生次數(shù)對活性炭再生率的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可知：隨再生次數(shù)的增加，光電耦合的再生率較為穩(wěn)定，始終高于70%，第4次重復(fù)光電耦合后活性炭再生率仍能達(dá)到71.20%，相對于初次再生僅下降約5.2個百分點(diǎn)；而電化學(xué)的再生率隨著再生次數(shù)的增加顯著下降，第2次的再生率已不足60%，重復(fù)再生4次后已低于40%。故光電耦合再生效果明顯優(yōu)于電化學(xué)再生。

圖6 再生次數(shù)對活性炭再生率的影響

2.4 經(jīng)濟(jì)分析

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，光電耦合對飽和活性炭的再生率為76.54%。本工藝單位電耗為0.81（kW·h）/kg，電成本費(fèi)用按青島市工業(yè)用電價0.72元/（kW·h）計算為5.76元/kg；飽和活性炭再生消耗NaCl的費(fèi)用為0.42元/kg；活性炭再生處理中烘干、沖洗等處理的費(fèi)用約為3～5元/kg。最終成本合計9～11元/kg，表明活性炭的光電耦合再生在經(jīng)濟(jì)上是可行的。

3 結(jié)論

a）利用TiO/Ti光催化陽極構(gòu)建的光催化耦合三維電化學(xué)反應(yīng)器能有效再生苯酚飽和的活性炭。光電耦合再生對活性炭表面的孔隙結(jié)構(gòu)破壞程度較小，微孔的恢復(fù)程度較高，再生后的比表面積和孔體積略有下降，孔徑略有增大；而電化學(xué)再生則顯示微孔具有明顯的堵塞現(xiàn)象。

b）當(dāng)再生時間為8 h、1.0%（）的NaCl溶液為電解液、電壓為8 V時，活性炭再生率達(dá)76.54%。

c）活性炭經(jīng)過4次重復(fù)光電耦合再生后，再生率仍能達(dá)到71.20%。

d）與電化學(xué)再生相比，光電耦合再生具有再生速度快、再生液殘留的苯酚濃度低、再生效果穩(wěn)定、循環(huán)使用次數(shù)多的特點(diǎn)。