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        LaMn1-xNixO3鈣鈦礦的制備及催化燃燒甲烷性能

        2022-07-21 07:15:30江建軍劉逸豪馮能杰管國(guó)鋒
        化工環(huán)保 2022年3期
        關(guān)鍵詞:水合鈣鈦礦水蒸氣

        江建軍,劉逸豪,李 強(qiáng),鄒 建,馮能杰,管國(guó)鋒

        (1. 南通醋酸纖維有限公司,江蘇 南通 226008;2. 南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,江蘇 南京 211816)

        天然氣作為清潔能源廣泛應(yīng)用于新能源汽車、工業(yè)燃料和發(fā)電等領(lǐng)域。天然氣中85%左右是甲烷,在利用過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)低濃度甲烷逃逸現(xiàn)象,如不經(jīng)處理易引發(fā)溫室效應(yīng),影響自然環(huán)境和人類健康[1-2]。催化燃燒技術(shù)是處理低濃度甲烷最有效的方法之一,其關(guān)鍵是設(shè)計(jì)具有高催化活性和穩(wěn)定性的催化劑[3-5]。

        鈣鈦礦具有熱穩(wěn)定性好、氧遷移率較高、易摻雜取代、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),在催化燃燒方面具有較佳的應(yīng)用潛力[6-8]。其中,LaMnO3鈣鈦礦因具有多變的Mn價(jià)態(tài)(+4、+3和+2)和表面過(guò)氧結(jié)構(gòu)而受到研究人員的關(guān)注[9-11]。但LaMnO3鈣鈦礦制備過(guò)程中通常需要高溫焙燒(超過(guò)700 ℃),使得其比表面積較?。ㄐ∮?0 m2/g),氧化還原性能較差,難以在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)甲烷C—H鍵的斷裂與活化,催化活性較差。研究者發(fā)現(xiàn),通過(guò)對(duì)鈣鈦礦中的元素進(jìn)行部分取代,可以抑制鈣鈦礦晶粒生長(zhǎng),誘導(dǎo)晶相結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷,形成氧空位,從而提升其催化活性[12-13]。ZHANG等[14]發(fā)現(xiàn),Ni的引入能促進(jìn)丙烷中C—H鍵的斷裂,增強(qiáng)鈣鈦礦與氧物種之間的相互作用,提升其催化活性。

        本工作通過(guò)Ni部分取代LaMnO3鈣鈦礦B位的Mn,抑制鈣鈦礦晶粒的生長(zhǎng),改善其氧化還原性能。通過(guò)表征手段系統(tǒng)研究了Ni引入量對(duì)鈣鈦礦物理化學(xué)性質(zhì)的影響,并考察了其催化燃燒甲烷的性能。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試劑和儀器

        六水合硝酸鑭、六水合硝酸鎳、一水合檸檬酸、六水合硝酸錳:均為分析純。

        BSA224S型分析天平,賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司;DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器,鞏義英峪高科儀器廠;DHG-9030A型電熱鼓風(fēng)干燥箱,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;KSL-1100X型高溫馬弗爐,合肥科晶材料技術(shù)有限公司;SP-6890A型氣相色譜儀,山東魯南瑞虹化工儀器有限公司;Smartlab型X射線衍射儀,日本理學(xué)株式會(huì)社。BELSORP MINI型比表面和孔隙度分析儀,日本MicrotracBEL公司;S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡,日本日立公司;ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀,美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司;AutoChem II 2920型全自動(dòng)化學(xué)吸附儀,美國(guó)Micromeritics公司。

        1.2 催化劑的制備

        采用溶膠-凝膠法制備LaMn1-xNixO3(x=0,0.4,0.6,1)催化劑,具體步驟為:按化學(xué)計(jì)量比稱取一定量的六水合硝酸鑭、六水合硝酸錳和六水合硝酸鎳溶于去離子水中,再加入一水合檸檬酸絡(luò)合劑,一水合檸檬酸與總金屬離子的摩爾比為1.2∶1;于80 ℃下劇烈攪拌4 h,形成綠色溶膠,再放入烘箱中進(jìn)行發(fā)泡、碳化處理8 h;最后于700℃馬弗爐中焙燒4 h后得到LaMn1-xNixO3鈣鈦礦。

        1.3 催化劑的表征

        對(duì)催化劑進(jìn)行XRD分析,采用謝樂公式計(jì)算其晶粒尺寸。在比表面和孔隙度分析儀上進(jìn)行N2吸附-脫附測(cè)試,測(cè)試前將樣品于150 ℃下真空脫氣4 h。采用SEM技術(shù)觀察催化劑的微觀形貌。對(duì)催化劑進(jìn)行XPS分析:靶源為Al,Kα的輻射能量為1 486.6 eV,操作壓力為15 kV。在全自動(dòng)化學(xué)吸附儀上進(jìn)行氫氣程序升溫還原(H2-TPR)測(cè)試:取30 mg催化劑(40~60目)于200 ℃下氮?dú)獯祾? h,自然冷卻至室溫后在H(2體積分?jǐn)?shù)10%)-Ar氛圍下,以10 ℃/min的速率升溫至800 ℃,用熱導(dǎo)檢測(cè)器記錄下氫氣濃度的變化。

        1.4 催化劑的性能評(píng)價(jià)

        將0.10 g催化劑和0.30 g石英砂混合均勻后裝入固定床反應(yīng)器中,通入甲烷(體積分?jǐn)?shù)1%)-空氣混合氣,流量為50 mL/min,空速為30 000 mL/(g·h)。將固定床加熱至所需溫度,穩(wěn)定30 min后,將反應(yīng)前后的氣體通過(guò)六通閥取樣導(dǎo)入氣相色譜儀,在火焰離子化檢測(cè)器中進(jìn)行定量分析,以甲烷轉(zhuǎn)化率和T50、T90(甲烷轉(zhuǎn)化率為50%、90%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度)評(píng)價(jià)催化劑的活性。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 催化劑的表征結(jié)果

        2.1.1 XRD分析

        為了研究Ni取代對(duì)鈣鈦礦晶相結(jié)構(gòu)的影響,對(duì)所制備樣品進(jìn)行了XRD表征。圖1a和1b分別為L(zhǎng)aMn1-xNixO3催化劑的XRD全譜圖和局部放大圖。由圖1a可知,LaMnO3具有明顯的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),未檢測(cè)到其他雜質(zhì)相如La2O3、(LaO)2CO3或MnOx的衍射峰。LaMnO3的衍射峰位于23°、32.6°、32.9°、40.3°、46.9°、52.7°、53.1°、58.3°、59°、68.2°、69°、77.8°和78.3°,分別對(duì)應(yīng)于LaMnO3(JCPDS PDF # 88-0126)的(012)、(210)、(404)、(202)、(024)、(122)、(116)、(300)、(018)、(220)、(208)、(134)和(128)晶面。LaNiO3的衍射峰位于23.2°、32.8°、33.2°、40.5°、41.2°、473°、58.8°、68.7°、69.6°、78.5°、83.4°和87.7°,分別對(duì)應(yīng)于LaNiO3(JCPDS PDF # 79-2451)的(012)、(110)、(104)、(202)、(006)、(024)、(024)、(214)、(220)、(220)、(208)、(134)、(226)和(404)晶面。對(duì)于LaMn0.6Ni0.4O3和LaMn0.4Ni0.6O3,Ni引入后并未出現(xiàn)NiO的特征峰,說(shuō)明Ni完全進(jìn)入了LaMnO3的晶格中。從圖1b可以發(fā)現(xiàn),Ni的引入使鈣鈦礦的衍射峰出現(xiàn)了不同程度的偏移,并且隨著Ni引入量的增加,衍射峰逐漸向高角度方向偏移。這主要是Ni取代后晶面間距減小引起的。通常,鈣鈦礦中Ni離子主要以Ni2+和Ni3+形式存在。Ni3+的離子半徑為0.56 ?,小于Mn3+的離子半徑(0.58 ?),Ni3+部分取代Mn3+會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦的晶格收縮。此外,當(dāng)用Ni2+部分取代Mn3+后,為了維持電荷平衡,少量的Mn3+會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镸n4+(離子半徑0.53 ?),也會(huì)造成鈣鈦礦的晶格收縮。因此,Ni取代后會(huì)發(fā)生晶格收縮,晶胞體積減小。通過(guò)謝樂公式計(jì)算了催化劑的晶粒尺寸,結(jié)果列于表1。由表1可知,Ni的引入能抑制鈣鈦礦晶粒的生長(zhǎng),晶胞參數(shù)存在不同程度的減小,晶粒尺寸由LaMnO3的16.8 nm減小至LaMn0.6Ni0.4O3的13.4 nm。隨著Ni引入量的增大,鈣鈦礦的晶粒尺寸又略微變大,但依舊小于LaMnO3鈣鈦礦的晶粒尺寸。

        圖1 LaMn1-xNixO3催化劑的XRD全譜圖(a)和局部放大圖(b)

        2.1.2 N2吸附-脫附分析

        為了研究催化劑的孔結(jié)構(gòu)與比表面積,對(duì)所制備的催化劑進(jìn)行N2吸附-脫附分析。圖2為L(zhǎng)aMn1-xNixO3催化劑的N2吸附-脫附曲線。所有催化劑均呈現(xiàn)出Ⅳ型吸附-脫附等溫線,并含有H3型滯后環(huán)。N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)得到的催化劑比表面積列于表1。LaMnO3鈣鈦礦的比表面積為10 m2/g。隨著Ni的引入,催化劑的比表面積呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì),說(shuō)明適量Ni的引入有利于鈣鈦礦比表面積的提升。當(dāng)Ni的取代比例為40%時(shí),LaMn0.6Ni0.4O3鈣鈦礦比表面積最大,為17 m2/g。

        表1 LaMn1-xNixO3的晶胞參數(shù)、晶粒尺寸和比表面積

        圖2 LaMn1-xNixO3催化劑的N2吸附-脫附曲線

        2.1.3 SEM分析

        為了探究Ni的引入對(duì)鈣鈦礦微觀形貌和表面結(jié)構(gòu)的影響,對(duì)LaMn1-xNixO3進(jìn)行了SEM分析,結(jié)果如圖3所示。LaMnO3呈現(xiàn)疏松海綿結(jié)構(gòu),而LaNiO3為緊密堆積的層狀結(jié)構(gòu)。Ni引入鈣鈦礦后,LaMn0.6Ni0.4O3催化劑的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,鈣鈦礦晶粒之間變得緊密。隨著Ni引入量的增加,LaMn0.4Ni0.6O3的結(jié)構(gòu)由原來(lái)不規(guī)則的海綿結(jié)構(gòu)變?yōu)榫o密堆積的層狀結(jié)構(gòu),與LaNiO3結(jié)構(gòu)相似。

        圖3 LaMn1-xNixO3催化劑的SEM照片

        2.1.4 XPS分析

        為了深入了解鈣鈦礦表面化學(xué)成分、元素價(jià)態(tài)和氧物種等性質(zhì),對(duì)催化劑進(jìn)行了XPS分析,結(jié)果如圖4所示。Mn 2p3/2的XPS譜圖通過(guò)擬合分成3個(gè)峰。位于640.9 eV附近的峰歸屬于Mn2+,642.1 eV附近的峰歸屬于Mn3+,643.9 eV附近的峰歸屬于Mn4+。LaMn1-xNixO3催化劑表面Mn的結(jié)合能和含量數(shù)據(jù)列于表2。催化劑表面的Mn4+含量從大到小順序?yàn)長(zhǎng)aMn0.6Ni0.4O3(20.3%)> LaMn0.4Ni0.6O3(18.7%)>LaMnO3(15.9%),表明Ni的引入有利于Mn4+含量的增加,增強(qiáng)催化劑的氧化能力,提升催化活性[15]。

        表2 LaMnxNi1-xO3催化劑表面Mn的結(jié)合能和含量

        圖4 LaMn1-xNixO3催化劑的XPS譜圖

        Ni 2p3/2的XPS譜圖中所有峰均可分為兩個(gè)峰。849.8~850.4 eV的峰歸屬于Ni2+,853.9~854.4 eV的峰歸屬于Ni3+。結(jié)果表明,Ni2+和Ni3+共存于Ni取代的LaMnO3鈣鈦礦中。

        O 1s的XPS譜圖中所有峰均可分為兩個(gè)峰。位于528.7 eV附近的歸屬于晶格氧Olatt,531.0 eV附近的歸屬于吸附氧Oads。表3列出了LaMn1-xNixO3催化劑表面不同氧物種的相對(duì)含量Oads/Olatt(Oads與Olatt含量的比)。LaMnO3的Oads/Olatt值為0.773,隨著Ni含量的增加,Oads/Olatt值逐漸增大,LaNiO3的值最高,為1.84。這是由于Ni的存在能提升鈣鈦礦的吸氧能力,促進(jìn)氧氣在催化劑表面的活化,提升鈣鈦礦表面Oads的相對(duì)含量。Oads能直接參與催化燃燒甲烷的反應(yīng),提升鈣鈦礦的催化活性。

        表3 LaMnxNi1-xO3催化劑表面O和Ni的結(jié)合能和含量

        2.1.5 H2-TPR分析

        為了研究鈣鈦礦的氧化能力,對(duì)催化劑進(jìn)行了H2-TPR測(cè)試,結(jié)果如圖5所示。LaMnO3催化劑在319 ℃和411 ℃的兩個(gè)還原峰歸屬于Mn4+還原為Mn3+的過(guò)程,而在720 ℃的還原峰歸屬于Mn3+轉(zhuǎn)化為Mn2+的過(guò)程。在LaMnO3還原過(guò)程中,不發(fā)生Mn2+還原為Mn0的過(guò)程,這是因?yàn)檫€原為Mn0需要的溫度較高。LaNiO3催化劑在低溫區(qū)域(294~328℃)出現(xiàn)了兩個(gè)還原峰,歸屬于Ni3+向Ni2+的還原過(guò)程,在較高溫度(473 ℃)的還原峰對(duì)應(yīng)于Ni2+完全還原為Ni0的過(guò)程。LaMn0.6Ni0.4O3和LaMn0.4Ni0.6O3分別在245~280 ℃和287~433 ℃處出現(xiàn)了兩個(gè)肩峰,前者歸屬于表面Mn4+到Mn3+和Ni3+到Ni2+的還原過(guò)程,后者歸屬于體相Mn4+到Mn3+和Ni2+到Ni0的還原過(guò)程;位于692~701 ℃的還原峰歸屬于Mn3+到Mn2+的還原過(guò)程。與LaMnO3相比,LaMn0.6Ni0.4O3和LaMn0.4Ni0.6O3在低溫區(qū)域的還原峰向低溫方向偏移,說(shuō)明Ni的引入有利于鈣鈦礦氧化能力的提升。

        圖5 LaMnxNi1-xO3催化劑的H2-TPR曲線

        2.2 催化劑的性能評(píng)價(jià)

        2.2.1 LaMn1-xNixO3催化燃燒甲烷的性能

        為了考察Ni的引入對(duì)鈣鈦礦催化燃燒性能的影響,對(duì)各催化劑進(jìn)行了性能測(cè)試,結(jié)果如圖6和表4所示。LaMnO3催化劑的T50和T90分別為494 ℃和608 ℃,LaNiO3催化劑的T50和T90分別為498 ℃和622 ℃。與LaMnO3鈣鈦礦相比,Ni的引入使得LaMnO3鈣鈦礦晶格收縮,有助于氧空位的增加;同時(shí),Ni的引入提升了LaMnO3鈣鈦礦的表面積,為甲烷的催化燃燒反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn),使得催化劑的性能有所提升。當(dāng)Ni的引入量為0.4時(shí),LaMn0.6Ni0.4O3的活性最佳,T50和T90分別為479℃和569 ℃,比LaMnO3催化劑分別降低了15 ℃和39 ℃。

        圖6 LaMnxNi1-xO3催化劑的甲烷催化燃燒性能曲線

        表4 LaMn1-xNixO3催化劑的T50和T90

        2.2.2 LaMn0.6Ni0.4O3的穩(wěn)定性

        選取性能最佳的LaMn0.6Ni0.4O3催化劑進(jìn)行了24 h的穩(wěn)定性測(cè)試,結(jié)果如圖7所示。由圖7可知,在650 ℃連續(xù)運(yùn)行24 h,催化劑活性未出現(xiàn)明顯下降,表明所制備的LaMn0.6Ni0.4O3鈣鈦礦具有良好的熱穩(wěn)定性。

        圖7 LaMn0.6Ni0.4O3催化燃燒甲烷的穩(wěn)定性

        2.2.3 LaMn0.6Ni0.4O3的抗水蒸氣性能

        反應(yīng)氣中不可避免地存在水蒸氣,在一定程度上可能會(huì)抑制催化劑的活性。因此,通過(guò)鼓泡法引入體積分?jǐn)?shù)為3%的水蒸氣,考察水蒸氣對(duì)催化劑性能的影響,結(jié)果如圖8所示。在650 ℃進(jìn)行測(cè)試,開始時(shí)甲烷的轉(zhuǎn)化率維持在100%;通入水蒸氣后,轉(zhuǎn)化率降低至90%;水蒸氣停止通入后,轉(zhuǎn)化率又恢復(fù)到100%;重復(fù)多次,催化活性仍接近100%。上述結(jié)果表明,所制備的LaMn0.6Ni0.4O3催化劑具有較好的抗水蒸氣性能。

        圖8 LaMn0.6Ni0.4O3催化燃燒甲烷的抗水蒸氣性能

        3 結(jié)論

        a)將Ni引入到LaMnO3鈣鈦礦中,有效抑制了高溫焙燒過(guò)程中顆粒的團(tuán)聚,晶粒尺寸由LaMnO3的16.8 nm減小至LaMn0.6Ni0.4O3的13.4 nm,比表面積由10 m2/g提升至17 m2/g。

        b)Ni的引入能促進(jìn)鈣鈦礦中Mn3+向Mn4+的轉(zhuǎn)變,催化劑表面的Mn4+含量由原來(lái)的15.9%增至LaMn0.6Ni0.4O3的20.3%。與此同時(shí),Ni的引入能誘導(dǎo)催化劑形成氧空位、增加表面氧含量,Oads/Olatt值由原來(lái)的0.773增至LaMn0.6Ni0.4O3的0.992。

        c)當(dāng)Ni的取代比例為40%時(shí),催化劑活性最佳,LaMn0.6Ni0.4O3的T50和T90分別為479 ℃和569℃,比LaMnO3分別降低了15 ℃和39 ℃,并且表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性和抗水蒸氣性能。

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