賈小麗，高 江，朱夢瑤，廖晨光

（天津城建大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384）

有效利用資源和加強環(huán)境保護是當(dāng)今最重要的課題之一，而水污染是環(huán)境惡化的一個主要表現(xiàn)，其中有機物污染對水環(huán)境的破壞最為嚴(yán)重[1].解決水污染問題對水資源的保護與合理利用有著重要意義.經(jīng)常使用的水污染處理方法主要包括物理吸附法[2]、混凝法[3]、化學(xué)法[4]、微生物處理法[5]等.傳統(tǒng)的處理方法雖然能有效治理污染物，但也存在工作效率低，不能將污染物徹底降解，容易產(chǎn)生二次污染，耗能高，不適用于大規(guī)模的推廣，作用范圍窄，只能作用于特定的污染物降解等缺點[6].

在提高有機污染物降解率的研究中，將電化學(xué)與光化學(xué)氧化法相結(jié)合（光電協(xié)同）的技術(shù)，即光電催化技術(shù)已成為當(dāng)前研究的熱點.作為光電催化技術(shù)的光電極有TiO2[7]、Fe2O3[8]、BiVO4[9]、WO3[10]、ZnO[11]等，其中ZnO由于無毒無害、生物相容性好、制造成本低、易結(jié)晶、電子遷移率高等眾多優(yōu)點，被認(rèn)為是一種極具競爭力和發(fā)展前景的光電極[12-13]，但因為其帶隙較寬和載流子復(fù)合率高，導(dǎo)致其光電催化活性降低[14].所以，人們研究了大量的方法改善ZnO作為光電極進行催化降解污染物的缺點，目前比較常用的方法有：貴金屬沉積、離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合等[15-17].如曲久輝等人[18]采用Bi2O3納米顆粒復(fù)合TiO2納米管，異質(zhì)結(jié)光電極在可見光下降解有機污染物的活性大大提高.Chen等[19]采用石墨相氮化碳量子點敏化TiO2納米管，光電催化降解羅丹明B和苯酚染料的活性較未敏化的TiO2納米管分別提高了2.4倍和4.9倍，研究人員指出其高的光電催化效率也是由于異質(zhì)結(jié)的形成拓寬了其光響應(yīng)范圍，降低了光生載流子的復(fù)合幾率.此外，CuO作為一種重要的窄帶隙的p-型半導(dǎo)體，因其良好的熱穩(wěn)定性、光化學(xué)穩(wěn)定性、高電化學(xué)活性、無毒、廉價的制備方法等優(yōu)點，已被廣泛運用于眾多領(lǐng)域[20].

本文擬采用窄禁帶的CuO半導(dǎo)體對ZnO光電極進行改性，分析其微觀結(jié)構(gòu)和光電催化降解亞甲基藍的性能，揭示ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)光電極高效光電催化降解污染物的機制.

1 實驗過程

1.1 ITO導(dǎo)電玻璃的預(yù)處理

將ITO導(dǎo)電玻璃依次采用丙酮、異丙醇和無水乙醇超聲清洗20 min，備用.

1.2 ZnO納米棒陣列薄膜的制備

將一定量的醋酸鋅和乙二醇甲醚溶液均勻混合，在50℃下攪拌25 min，然后逐滴滴加適量的單乙醇胺，繼續(xù)攪拌2 h，得ZnO種子層溶膠；隨后，采用浸漬提拉法將清洗烘干后的ITO玻璃在配制完成的種子溶液中以緩慢的速度提拉兩次，在烘箱中干燥60 min；再將樣品在400℃下進行退火處理，得ZnO種子層；最后，稱取一定量的硝酸鋅和六次甲基四胺置于50 mL去離子水中混合攪拌10 min得到生長溶液，將ZnO種子層在生長溶液中于90℃下水浴4 h，水浴后用去離子水清洗樣品，并在60℃下烘干，即得ZnO納米棒陣列薄膜.

1.3 ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)的制備

用電沉積的方法將CuO納米顆粒復(fù)合到已制備完成的ZnO納米棒陣列薄膜上.首先均勻混合適量的五水合硫酸銅和乳酸溶液，配制出硫酸銅電解液，并用NaOH溶液將pH值調(diào)節(jié)至10左右；將已負載ZnO納米棒陣列薄膜的玻璃基板浸入到配制好的硫酸銅電解質(zhì)溶液中，并在35℃恒溫水浴下，使用-0.5 V的電壓進行電沉積；最后，把沉積好的樣品于500℃下進行退火處理，即得到ZnO/CuO異質(zhì)結(jié).

1.4 測試與表征

用掃描電子顯微鏡（SEM，JEOL-JSM-7800F）觀察樣品的微觀形態(tài)與結(jié)構(gòu)；用X射線衍射（XRD，Rigaku-D/max-2500；Cu Kα輻射；40 kV；150 mA）對樣品進行晶體結(jié)構(gòu)測定分析；用能量色散X射線光譜（EDS，AZtec from Oxford）觀察樣品表面元素分布；用DU-8B紫外-可見分光光度計對樣品進行光學(xué)性能測試分析；用LK2005A型電化學(xué)工作站對樣品的光電化學(xué)性能進行測試分析；用可見分光光度計（7230G）測試樣品對亞甲基藍溶液的吸光率及降解率.

亞甲基藍由于具有高濃度、高色度、高pH值、難降解、多變化等特點決定了其具有復(fù)雜的水質(zhì)成分，給降解帶來了巨大的困難，是有機廢水中的一種常見的污染物[21]，因此選擇它作為有機廢水的代替物來進行降解測試.采用膜厚約為1μm的ZnO納米棒陣列薄膜和ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)作為工作電極，與2 mg/L的亞甲基藍溶液（50 mL）充分接觸，在模擬太陽光光源的照射下施加偏壓進行降解，分別在15 min的間隔采集降解后的溶液，在UV-Vis分光光度計664 nm處測定其吸光度，進行4次共降解1 h.根據(jù)實驗所得數(shù)值計算降解率

式中：D是亞甲基藍溶液的降解率，%；a0是光電催化反應(yīng)前，亞甲基藍溶液的吸光度；at是光電催化反應(yīng)t時間后，亞甲基藍溶液的吸光度；C0是光電催化反應(yīng)前，亞甲基藍溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；Ct是光電催化反應(yīng)t時間后，亞甲基藍溶液的質(zhì)量濃度，mg/L.

2 結(jié)果與討論

用掃描電子顯微鏡對ZnO納米棒陣列薄膜及在不同電沉積時間下ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)的微觀形態(tài)和結(jié)構(gòu)進行了觀察，并將結(jié)果示于圖1中.從圖1中可以觀察到，隨著電沉積時間的增加，ZnO納米棒陣列薄膜結(jié)構(gòu)的表面逐漸變得粗糙，這表明負載在ZnO納米棒陣列薄膜上的CuO越來越多，但當(dāng)電沉積時間達到7 min時已經(jīng)不能觀察到ZnO納米棒陣列結(jié)構(gòu)，這說明負載的CuO過多，完全覆蓋了ZnO結(jié)構(gòu).此外，從圖1c中可以看出，當(dāng)沉積CuO時間為5 min時，CuO顆粒在ZnO納米棒陣列結(jié)構(gòu)上分布較為均勻.

圖1 ZnO薄膜與不同電沉積時間下ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)的SEM圖

用X射線衍射對ZnO納米棒陣列薄膜以及沉積CuO時間為5 min時獲得的ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行了測定分析，并將結(jié)果示于圖2中.從圖2中可以看出，ZnO納米棒陣列薄膜的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡片79-0208相同，并且ZnO納米棒陣列薄膜與ZnO/CuO（5 min）異質(zhì)結(jié)的XRD圖譜都在2θ=34.4°處出現(xiàn)了（002）的明顯強衍射峰，說明ZnO納米棒陣列薄膜成功在ITO導(dǎo)電基底上生長.另外，在ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)的XRD圖中出現(xiàn)了新的衍射峰，即2θ=35.5°，38.7°，48.6°，分別對應(yīng)于單斜晶相CuO的（002）、（111）、（-202）晶面，與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS卡片89-2530一致.

圖2 ZnO薄膜與ZnO/CuO（5 min）異質(zhì)結(jié)的XRD圖譜

用能量色散X射線光譜對ZnO/CuO（5 min）異質(zhì)結(jié)的表面元素分布信息進行了測試分析，并將結(jié)果示于圖3中.從圖3中可以看出，Zn、O、Cu等元素在ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)表面均勻分布，沒有參雜其他元素，這表明制備的ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)純度較高.O、Cu、Zn元素的原子百分比分別為50.00，18.62，31.38，大致為5∶2∶3.

圖3 ZnO/CuO（5 min）異質(zhì)結(jié)的EDS能譜及元素分布圖

用DU-8B紫外-可見分光光度計對ZnO納米棒陣列薄膜與不同電沉積時間下ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)進行了光學(xué)性能測試分析，并將結(jié)果示于圖4中.由圖4可以觀察到，ZnO納米棒陣列薄膜的可見光吸收邊在408 nm左右，而ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)的可見光吸收邊隨著CuO電沉積時間的增加逐漸紅移，即可見光吸收邊緣拓寬.ZnO/CuO（3 min）、ZnO/CuO（5 min）、ZnO/CuO（7 min）的可見光吸收邊分別位于498 nm、569 nm和653 nm.此外，根據(jù)公式αhv=C（hv-Eg）-0.5（Eg為禁帶寬度；hv用1024/λ代替）可以估算出ZnO納米棒陣列薄膜的禁帶寬度為3.04 eV，異質(zhì)結(jié)ZnO/CuO（3 min）、ZnO/CuO（5 min）和ZnO/CuO（7 min）的禁帶寬度分別為2.49 eV、2.18 eV和1.90 eV.因為CuO的禁帶寬度較ZnO窄，復(fù)合CuO后可降低異質(zhì)結(jié)復(fù)合物的禁帶寬度，進而拓寬了異質(zhì)結(jié)的可見光響應(yīng)范圍.隨著CuO電沉積時間的增加，ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)的禁帶寬度逐漸變窄，吸收更多的可見光，激發(fā)出更多的光生載流子，有利于有機污染物在可見光下的降解.

圖4 ZnO薄膜與不同電沉積時間下ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)的紫外-可見吸收光圖譜

采用電化學(xué)工作站對ZnO納米棒陣列薄膜與不同電沉積時間下的ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)的光電流-電壓曲線進行了測試分析，并將結(jié)果示于圖5中.由圖5可以看到，在相對于RHE為1.23 V的偏電壓下，所有ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)的電流密度值都明顯高于ZnO納米棒陣列薄膜，結(jié)合圖4紫外-可見吸收光圖譜測試，表明ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)拓寬了可見光吸收范圍，能夠吸收更多的可見光，激發(fā)出更多的光生載流子，從而提升了電流密度值.從圖5可以看出：ZnO、ZnO/CuO（3 min）、ZnO/CuO（5 min）和ZnO/CuO（7 min）在相對于RHE為1.23 V的偏電壓下的電流密度值分別為0.30，0.57，0.95，0.83 mA/cm2.也就是說ZnO/CuO（5 min）的電流值最高，高于ZnO/CuO（3 min）和ZnO/CuO（7 min）.結(jié)合圖1所示的ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)的SEM圖，當(dāng)電沉積5 min時CuO顆粒在ZnO納米棒陣列結(jié)構(gòu)上分布較為均勻，而電沉積過多或過少的CuO都不利于ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)光電催化性能的提升.

圖5 ZnO薄膜與不同電沉積時間下ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)的光電流-電壓曲線

用可見分光光度計對ZnO納米棒陣列薄膜與不同電沉積時間下ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)對亞甲基藍溶液的吸光率及降解率進行了測試，并將結(jié)果示于圖6中.用ZnO納米棒陣列薄膜和ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)降解50 mL質(zhì)量濃度為2 mg/L的亞甲基藍溶液，在光照下施加固定偏壓后，分別在15，30，45，60 min采集降解后的溶液，測定其吸光度，根據(jù)數(shù)值利用式（1）計算得到降解率.如圖6所示，ZnO納米棒陣列薄膜與ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)對亞甲基藍溶液的吸光率隨時間的增加而降低，而降解率隨著降解時間的增加而增加，且ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)對降低亞甲基藍的吸光率以及提高降解率較ZnO納米棒陣列薄膜具有更顯著效果.其中電沉積5 min的ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)的效果最佳，降解60 min后，亞甲基藍的降解率達72.8%.這表明，最佳的電沉積時間可以使CuO顆粒均勻分布在ZnO納米棒陣列結(jié)構(gòu)上，在最大程度上提高ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)的光電催化性能.

圖6 ZnO薄膜與ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)對亞甲基藍的吸光率及降解率影響

ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)的光電催化降解污染物的原理示意圖如圖7所示.當(dāng)用窄禁帶的CuO（1.7 eV）復(fù)合寬禁帶的ZnO（3.2 eV）形成ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)后具備的雜化吸收特性，可拓寬體系的可見光響應(yīng)范圍，這在紫外-可見吸收光圖譜中已被證實（見圖4）.在可見光照射下，當(dāng)吸收的光子能量等于或超過CuO和ZnO中的帶隙時，它們價帶中的電子將被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，而空穴則留在價帶中.接下來，光生電子從CuO中的導(dǎo)帶遷移至ZnO的導(dǎo)帶中，與此同時，光生空穴則從ZnO的價帶遷移到CuO的價帶中，這是由于CuO和ZnO間p-n結(jié)內(nèi)建電場，從而促進了光生電子-空穴對的分離，抑制載流子復(fù)合.最后，在外加偏電作用下，積聚在ZnO導(dǎo)帶中的電子將通過外電路轉(zhuǎn)移至對電極，因而電子在Pt電極表面與氧分子發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)生的超氧自由基（·O2-）將與亞甲基藍發(fā)生降解反應(yīng)或經(jīng)過鏈?zhǔn)椒磻?yīng)生成羥基自由基（·OH）.與此同時，ZnO價帶中的空穴將轉(zhuǎn)移到CuO的價帶中參與亞甲基藍的降解反應(yīng)，或與水分子或吸附在催化劑表面的氫氧根離子（OH-）發(fā)生氧化反應(yīng)生成羥基自由基（·OH），由于這些自由基的強氧化性，可以將體系中的有機物完全礦化成H2O、CO2和無機鹽等物質(zhì)[22-24].

圖7 ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)的光電催化原理示意圖

3 結(jié)論

本文通過浸漬提拉法結(jié)合水浴法在ITO玻璃基底上成功制備出具有納米棒陣列結(jié)構(gòu)的ZnO薄膜，并采用電沉積法將Cu2O納米顆粒沉積到ZnO納米棒陣列薄膜上，再經(jīng)過退火處理得到ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)，研究了ZnO/CuO的微觀結(jié)構(gòu)和光電催化降解污染物的性能，得到如下結(jié)論：

（1）隨著CuO電沉積時間增加，ZnO納米棒陣列結(jié)構(gòu)的表面逐漸變得粗糙，負載的CuO納米顆粒數(shù)量逐漸增加.

（2）當(dāng)CuO電沉積時間增加時，ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)對可見光的吸收邊逐漸拓寬，禁帶寬度逐漸變窄.

（3）當(dāng)CuO電沉積時間為5 min時，ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)光電化學(xué)性能最佳，光電流密度高達0.95 mA/cm2.

（4）當(dāng)CuO電沉積時間為5 min時，ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)對亞甲基藍降解60 min后降解率可達72.8%.