程光杰 祝杰 張清杰 王常春

摘要：本文系統(tǒng)研究了石墨烯（graphene）對(duì)MgYAl合金儲(chǔ)氫性能的增強(qiáng)作用。結(jié)果表明，在高壓氫氣氛球磨作用下，MgYAl將轉(zhuǎn)變?yōu)镸gH、YAl、YH和Mg（Al）固溶體，而石墨烯以非晶形式均勻分布在基體中。與純MgYAl合金相比，添加5 wt%石墨烯可以顯著改善其動(dòng)力學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性。所制備的MgYAl–5 wt% graphene復(fù)合材料在300 oC時(shí)，30min可快速放氫5.77 wt%，放氫反應(yīng)激活能由純合金的115 kJ/mol降至108.17 kJ/mol。經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，此復(fù)合材料的放氫量衰減至4.83 wt%，容量保持率約為84%，高于純合金的容量保持率（77%）。上述性能改善歸因于，所添加的高比表面積石墨烯不僅作為活性催化位點(diǎn)促進(jìn)H原子進(jìn)出Mg基體，還作為緩沖劑來(lái)抑制Mg晶粒長(zhǎng)大。

關(guān)鍵詞：儲(chǔ)氫??Mg基合金??催化??石墨烯??動(dòng)力學(xué)

Reversible Hydrogen Storage Properties of MgYAl Alloys Enhanced by Doping Graphene

CHENG GuangJie??ZHU Jie??ZHANG QingJie??WANG Changchun

（The 404 Company Limited CNNC， Lanzhou，?Gansu Province，?;732850?China）

Abstract：?The effect of graphene on hydrogen storage properties of MgYAl?alloy?is studied systemically in this paper.?The results show that the MgYAltransforms into MgH， YAl， YH?and Mg（Al）?solid solution upon ball-milling under H?atmosphere， whereas the graphene exists as an amorphous nature. Compared to pure MgYAl?alloy， doping graphene is an effective strategy for promoting kinetic and cyclic performances. The MgYAl–5 wt% graphene composites can release 5.77 wt% H?within 30 min at 300 oC by a reduced activation energy from 115 kJ/mol to 108.17 kJ/mol. After 50 cycles， the hydrogen desorption of this composite decayed to 4.83 wt%， and the capacity retention rate was about 84%， which was higher than that of the pure alloy （77%）.?The above performance improvement is attributed to that the added graphene with high specific surface area not only acts as an active catalytic site to facilitate the transfer of H atoms into and out of the Mg matrix， but also acts as a buffer to suppress Mg grain growth..

Key Words： Hydrogen storage; Mg-based alloys; Catalysis; Graphene; Kinetics

實(shí)現(xiàn)氫的安全、高效存儲(chǔ)是氫能技術(shù)利用的關(guān)鍵。與傳統(tǒng)的高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫和低溫液態(tài)儲(chǔ)氫相比，固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)因具有存儲(chǔ)密度高、安全、可移動(dòng)等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具前景的儲(chǔ)氫技術(shù)。然而，現(xiàn)已開(kāi)發(fā)的LaNi和TiMn合金，其儲(chǔ)氫量都低于2 wt.%，難以滿足容量車(chē)載儲(chǔ)氫材料>5.5 wt.%的容量需求。因此，亟需開(kāi)發(fā)高容量輕質(zhì)固態(tài)儲(chǔ)氫材料。

鎂（Mg）基儲(chǔ)氫材料具有較高的理論含氫量（7.6 wt.%）、可逆性好和來(lái)源豐富等優(yōu)勢(shì)，但其存在的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)難題阻礙了實(shí)際應(yīng)用。于是，人們提出了催化摻雜策略來(lái)改善上述儲(chǔ)氫性能。如原位摻雜MgNiH和RH（R：稀土元素）顆粒對(duì)MgH的吸/放氫反應(yīng)具有明顯的催化作用。最近，研究發(fā)現(xiàn)球磨82MgH–3PrH–15Al復(fù)合材料具有優(yōu)越的吸放氫性能，這是因?yàn)樵恍纬傻腜rAl納米顆粒均勻地分散于樣品中發(fā)揮催化作用。同樣的，摻雜YH和Al也可以進(jìn)一步改善MgH的動(dòng)力學(xué)性能。然而，上述Mg基復(fù)合材料的吸放氫循環(huán)耐久性有待進(jìn)一步改進(jìn)。研究發(fā)現(xiàn)，添加石墨、碳納米管或石墨烯納米片等碳材料可提高M(jìn)g或Mg基合金儲(chǔ)氫性能。其中，二維石墨烯具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和大的比表面積，對(duì)MgH的吸放氫循環(huán)過(guò)程可能產(chǎn)生催化、防止Mg燒結(jié)、抑制晶粒生長(zhǎng)等協(xié)同作用。為了探究上述效果，本文首先采用快速凝固技術(shù)制備了MgYAl樣品，接著將其與石墨烯通過(guò)機(jī)械球磨法以獲得均勻分散效果，最后系統(tǒng)研究了其微觀形貌和吸/放氫循環(huán)性能。

1. 樣品制備與表征

初始原料Mg（純度99.9%）、Y（純度99.9%）、Al（純度99.9%）和graphene（純度99%）購(gòu)于國(guó)藥公司，均未經(jīng)處理直接使用。首先，稱取一定比例的Mg、Y、Al純金屬，通過(guò)感應(yīng)熔煉和甩帶快速凝固技術(shù)來(lái)獲得MgYAl合金。接著，以甩帶MgYAl合金粉末和石墨烯為原料，分別以95 wt.%和5 wt.%的比例置于球磨罐中，球料比40∶1，充入5 MPa氫氣，轉(zhuǎn)速400 rpm球磨50 h，制得MgYAl–5 wt.% graphene復(fù)合材料。

樣品的結(jié)構(gòu)與相組成主要采用Rigaku D/max 2400X射線粉末衍射儀（XRD）進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試條件：Cu K靶，功率40 kV×80 mA，2：20o～80o。XRD樣品在氬氣保護(hù)手套箱中制備，并將樣品表面粘貼3M Scotch膠帶，以防止樣品與空氣中的氧、水發(fā)生反應(yīng)。樣品的微觀形貌采用Shimadzu Superscan SSX-550電子掃描電鏡（SEM）進(jìn)行表征，并采用所配置的能量彌散 X 射線探測(cè)器（EDX）來(lái)分析其元素面分布情況。樣品的吸放氫循環(huán)性能在日本鈴木自動(dòng)Sieverts裝置測(cè)試，每次樣品用量約1 g，吸氫壓力為4 MPa，放氫背壓為10 Pa。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 相組成和微觀形貌

圖1（a）給出了快速凝固甩帶技術(shù)制備的MgYAl合金的XRD精修圖?？梢钥闯觯飨酁镸g的特征衍射峰，但其晶格參數(shù)為a = 3.1838（4） ?和c = 5.1740（5） ?，略小于純Mg的a = 3.2125（5） ?和c = 5.2132（8） ?。進(jìn)一步結(jié)合圖1（b）中SEM所對(duì)應(yīng)的EDS能譜可知，主相（所標(biāo)注位置1）為具有較小晶格參數(shù)的Mg（Al）固溶體，其組成為Mg–4 at% Al。第二相則為C15型Laves相，結(jié)合XRD圖的Rietveld精修和EDX分析（圖1（b）所標(biāo)注位置2），確定組成為過(guò)化學(xué)計(jì)量的Laves相Y（Al，Mg）。此外，還存在少量的YMg（圖1（b）所標(biāo)注位置3）和MgO相。圖1（b）中的SEM照片表明，C15型Laves相沿基體相Mg（Al）晶界處呈網(wǎng)狀分布，而少量YMg相則嵌入基體相中。

圖1（c）為MgYAl–5 wt% graphene復(fù)合材料球磨后的XRD擬合圖。由此可知，球磨誘發(fā)氫化反應(yīng)，使合金轉(zhuǎn)變成MgH、Mg（Al）、YAl和YH，但沒(méi)有發(fā)現(xiàn)石墨烯的衍射峰存在，這可能是由于球磨破壞石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)。圖1（d）為球磨樣品的拉曼圖譜。由此可知，波數(shù)約為1334 cm和1595 cm處所代表的D帶和G帶仍然存在，表明石墨烯是以無(wú)序的非晶態(tài)存在的。進(jìn)一步基于精修結(jié)果，通過(guò)謝樂(lè)公式可計(jì)算出MgH的平均晶粒大小為（22 ± 2 ）nm。

圖2為球磨制備的MgYAl–5 wt% graphene復(fù)合材料的SEM圖。由此可知，球磨所制備的復(fù)合材料顆粒呈圓球狀，尺寸分布均勻。部分顆粒呈現(xiàn)片層狀石墨烯包覆痕跡，沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象。進(jìn)一步的元素面分析表明，Y、Al和C元素均勻的分布在Mg基體上，這充分說(shuō)明合金顆粒與石墨烯的接觸十分充分，有利于催化作用的更好發(fā)揮。

2.2 放氫動(dòng)力學(xué)性能

圖3（a）給出了MgYAl樣品不同溫度下的放氫曲線。由此所示，隨著溫度升高，樣品的放氫速率也明顯加快。在250 oC時(shí)，樣品在30 min的放氫量為0.99 wt%;當(dāng)溫度提升至275 oC，放氫量則為2.67 wt%;而樣品在300 oC和325 oC下時(shí)的放氫量分別為4.93 wt%和6.15 wt%。與石墨烯復(fù)合以后，MgYAl–5 wt% graphene復(fù)合材料的放氫動(dòng)力學(xué)性能進(jìn)一步增強(qiáng)。如圖3（b）所示，在250 oC時(shí)，樣品在30 min的放氫量為2.4 wt%;當(dāng)升到275 oC，樣品30 min的放氫量為4.9 wt%;繼續(xù)升溫至300 oC，樣品的放氫量高達(dá)5.9 wt%。與MgYAl樣品相比，MgYAl–5 wt% graphene復(fù)合材料在相同的溫度的放氫速率更快。這充分說(shuō)明了高比表面積的石墨烯為H原子擴(kuò)散提供了快速路徑，從而加快了樣品的放氫速率。為了進(jìn)一步量化MgYAl–5 wt% graphene復(fù)合材料的動(dòng)力學(xué)性能改善，對(duì)該樣品不同溫度下的恒溫放氫曲線進(jìn)行JMAK動(dòng)力學(xué)模型擬合，如圖3（c）所示。通過(guò)取ln[-ln（1-α）]對(duì)lnt作圖，可計(jì)算出lnk的值。再根據(jù)Arrhenius方程，以1/T為橫坐標(biāo)，lnk為縱坐標(biāo)作圖，如圖3（d）所示，所得斜率（-E/R）可計(jì)算出復(fù)合材料的放氫反應(yīng)激活能為108.17 kJ/mol，低于純MgYAl的115 kJ/mol。上述結(jié)果表明，石墨烯添加對(duì)MgYAl樣品的動(dòng)力學(xué)性能具有顯著提升作用。

2.3 可逆循環(huán)性能

圖4探究了MgYAl–5 wt% graphene復(fù)合材料的吸/放氫循環(huán)穩(wěn)定性能。如圖4所示，樣品在10 min內(nèi)可以吸氫達(dá)到飽和，吸氫量為5.89 wt%;經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，其吸氫量有所下降，第50次衰減至5.03 wt%，容量保持率達(dá)到85%。同樣地，樣品可以在30 min內(nèi)快速完成放氫，放氫量可達(dá)到5.77 wt%。隨著循環(huán)次數(shù)增加，其放氫量逐漸降低，放氫速率也有減緩，第50次在30 min內(nèi)放氫量為4.83 wt%，其容量保持率仍高達(dá)到84%。上述結(jié)果充分表明，高比表面積的石墨烯加入使樣品具有更快的吸氫和放氫速率，更優(yōu)異的吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性。

2.4 循環(huán)過(guò)程Mg晶粒變化

為了揭示石墨烯對(duì)Mg晶粒長(zhǎng)大的抑制作用，圖5進(jìn)一步比較不同循環(huán)次數(shù)后復(fù)合樣品放氫產(chǎn)物的XRD衍射譜?？梢钥闯?，不同循環(huán)次數(shù)放氫產(chǎn)物的相組成均保持不變，由Mg（Al）固溶體、YAl、YH、YH和少量MgO組成。這充分表明，在吸放氫可逆過(guò)程中，僅發(fā)生Mg（Al）?MgH+Al和YH?YH之間的相互轉(zhuǎn)變，而YAl相一直穩(wěn)定存在。進(jìn)一步根據(jù)XRD精修結(jié)果，利用pseudo-Voigt函數(shù)的洛倫茲精修參數(shù)，可得第1次、第5次、第10次和第50次放氫樣品中Mg的晶粒尺寸分別為（101 ± 5）?nm、（115 ± 7）?nm、（129 ± 4 ）nm和（168 ± 8 ）nm，上述值小于純MgYAl樣品50次循環(huán)后Mg晶粒尺寸（187nm?± 12 nm），故可知添加石墨烯可以抑制Mg的晶粒長(zhǎng)大。此外，高比表面積的石墨烯還可以作為H原子吸收和釋放的活性位點(diǎn)，從而改善了復(fù)合材料的動(dòng)力學(xué)性能和吸/放氫循環(huán)穩(wěn)定性。

3 ?結(jié)語(yǔ)

添加石墨烯可以顯著改善MgYAl合金的吸/放氫動(dòng)力學(xué)性能和可逆循環(huán)性能。與純MgYAl合金相比，MgYAl–5 wt.% graphene復(fù)合材料具有更加優(yōu)良的動(dòng)力學(xué)性能，反應(yīng)活化能降低了約7 kJ/mol。經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，其吸/放氫循環(huán)穩(wěn)定性能得到提升，容量保持率高達(dá)84%。這是由于添加的石墨烯不僅抑制了Mg晶粒的長(zhǎng)大和顆粒團(tuán)聚，還可作為H吸收和釋放的活性位點(diǎn)，從而極大地改善了復(fù)合材料的儲(chǔ)氫性能。

參考文獻(xiàn)

[1] YANG?J，?SUDIK?A，?WOLVERTON?C，?et al.High capacity hydrogen storage materials： attributes for automotive applications and techniques for materials discovery[J].Chem. Soc. Rev.，2010，39：656-675.

[2] Schlapbach L， Züttel A.Hydrogen-storage materials for mobile applications[J].Nature，2001，414：353-358.

[3] George W C， Mildred S D， Michelle V B.The hydrogen economy[J].Phys. Today，2004，12：39-44.

[4] Züttel A.Materials for hydrogen storage[J].Mater. Today，2003，9：24-33.

[5] Zhang Q A， Nakamura Y， Oikawa K， et al.Synthesis and crystal structure of SrAlH： a new structural type of alkaline earth aluminum hydride[J].Inorg. Chem.，2002，41（25）：6547-6549.

[6] Hamilton CW， ?Baker R T， Staubitzc A， et al.B-N compounds for chemical hydrogen storage[J].Chem. Soc. Rev.，2009，38：279-293.

[7] Li Y， Zhou G， Fang F， et al.De-/re-hydrogenation features of NaAlH?confined exclusively in nanopores[J].Acta. Mater.，2011，59（4）：1829-1838.

[8] Edalati K， Uehiro R， Ikeda Y， et al. Design and synthesis of a magnesium alloy for room temperature hydrogen storage [J]. Acta Mater.，2018，149：88-96.

[9] Zhang J， Yan S， Qu H.Recent progress in magnesium hydride modified through catalysis and nanoconfinement[J].Int. J. Hydrogen Energy，2017，43（3）：1545-1565.

[10] Wang Y， Li L， An C， et al.Facile synthesis of TiN decorated graphene and its enhanced catalytic effects on dehydrogenation performance of magnesium hydride[J].Nanoscale，2014，6（12）：6684-6691.

[11] Zhou C， Li C， Li Y， et al.Enhanced hydrogen storage kinetics of an Mg–Pr–Al composite by in situ formed PrAl?nanoparticles[J].Dalton Trans.，2019，48（22）：7735-7742.

[12] Wang Y， Ding Z， Li X， et al.Improved hydrogen storage properties of MgH?by nickel@nitrogen-doped carbon spheres[J].Dalton Trans.，2020，49（11）：3495-3502.

[13] Zhang Q A， Jiang C J， Liu D D.Comparative investigations on the hydrogenation characteristics and hydrogen storage kinetics of melt-spun MgNi?（?= La， Nd and Sm） alloys[J].Int. J. Hydrogen Energy，2012，37（14）：10709-10714.

[14] Zhang Q A， Liu D D， Wang Q Q， et al.Superior hydrogen storage kinetics of MgYNi alloy with a long-period stacking ordered phase[J].Scripta Mater.，2011，65（3）：233-236.

[15] Zhou J， Lei J， Zhang Q.Improved cycle durability of hydrogen absorption and desorption in melt-spun MgPrAl?alloy[J].Chem.Select，2019，4：11759-11765.

[16] Lei J， Zhang Q.Microstructure and hydrogen absorption-desorption characteristics of melt-spun MgYAl?alloy[J].Chem.Select，2020，5：11403-11408.

[17]?Awad A S， Tayeh T， Nakhl M， et al.Effect of carbon type （graphite， CFs and diamond） on the hydrogen desorption of Mg–C powder mixtures under microwave irradiation[J].J. Alloys and Compds，2014，607：223-229.

[18] Spassov T， Zlatanova Z， Spassova M， et al.Hydrogen sorption properties of ball-milled Mg–C nanocomposites[J].Int. J. Hydrogen Energy，2010，35（19）：10396-10403.

[19] Lillo-Rodenas M A， Guo Z X， Aguey-Zinsou K F， et al.Effects of different carbon materials on MgH?decomposition[J].Carbon，2008，46（1）：126-137.

[20] Novoselov K S， Fal V I， Colombo L， et al.A roadmap for graphene[J].Nature，2012，490（7419）：192-200.

[21] Song M Y， Choi E， Kwak Y J.Increase in the dehydrogenation rates and hydrogen-storage capacity of Mg–graphene composites by adding nickel via reactive ball milling[J].Mater. Res. Bull.，2020，130：110938.

[22] Nakamura Y， Bowman R C， Akiba E.Strain formation and lattice parameter change in LaNSn–H system during the initial activation process[J].J. Alloys and Compds，2004，373（1-2）：183-193.

作者簡(jiǎn)介：程光杰（1989—），男，本科，工程師，研究方向?yàn)闄C(jī)械設(shè)計(jì)制造及自動(dòng)化。