劉 巷，賈麗娟，黃家衛(wèi)，劉天成

(云南民族大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境學(xué)院 云南省高校工業(yè)廢氣綠色凈化技術(shù)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)，云南 昆明 650504)

自從美國學(xué)者羅蘭和莫利納[1]提出氟利昂破壞臭氧層以來，世界各國專家一直在尋找氟利昂解決途徑，發(fā)現(xiàn)HCFC-22(一氟二氯甲烷)可作為氟利昂替代品，這為地球環(huán)境和生態(tài)帶來了一線曙光.然而，隨著HCFC-22破壞臭氧層、導(dǎo)致溫室效應(yīng)等不利行為的進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，加速淘汰和無害化處理HCFC-22成為一個亟待解決的環(huán)境問題.

關(guān)于解決HCFC-22污染問題的研究報(bào)道很多[2-4]，但其中用到的焚燒、等離子體、光催化等方法在實(shí)際應(yīng)用中還存在一些缺陷.本研究以MoO3-TiO2/ZrO2為催化劑考察了其催化水解HCFC-22的催化性能，并做了SEM、EDS表征.同時，還考察了MoO3-TiO2/ZrO2的最佳焙燒溫度及穩(wěn)定性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

試劑：HCFC-22、TiCl4、無水乙醇、無水氯化鈣、ZrOCl2·8H2O、四水合鉬酸銨、氨水均為分析純.

設(shè)備：ISQ型氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用儀；SK-G05123K型管式電爐；SZCL-2型電熱套；0.5 L 氣體采樣袋.

1.2 方法

1.2.1 催化劑制備

采用混合沉淀-過飽和浸漬法制備催化劑，根據(jù)文獻(xiàn)[5]，Ti與Zr摩爾比為7∶3，制備出MoO3-TiO2/ZrO2固體酸催化劑、組分TiO2-ZrO2與TiO2.

1.2.2 催化水解HCFC-22實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示.

圖1 HCFC-22催化水解實(shí)驗(yàn)流程圖

將 1.00 g MoO3-TiO2/ZrO2催化劑和 200.00 g 硅石倒入石英管中混合均勻，置于管式爐中待反應(yīng)，HCFC-22流量設(shè)置為 100 cm3/min.用氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)檢測尾氣以計(jì)算HCFC-22降解率[6-7].稱取 1 g TiO2、TiO2-ZrO2分別對HCFC-22進(jìn)行催化水解，比較其催化活性.

1.3 催化劑表征

將樣品粉末放入無水乙醇中利用超聲將其分散，隨后取一定量的分散液均勻分散在硅基板表面，烘干后對樣品表面噴金處理.通過掃描電子顯微鏡對反應(yīng)前催化劑進(jìn)行表征.

將樣品粉末樣品超聲分散在無水乙醇后，取一定量的分散液均勻鋪于硅基板表面后烘干.通過能譜分析儀表征分析反應(yīng)后催化劑的元素構(gòu)成.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化水解溫度對HCFC-22水解影響

2.1.1 組分TiO2對HCFC-22水解影響

從圖2可知，當(dāng)水解溫度為 300 ℃ 時，HCFC-22水解率高達(dá)97.32%.由此可見，呈現(xiàn)晶型結(jié)構(gòu)的組分TiO2對HCFC-22有較高的催化水解活性，但是存在一個不可忽略的問題，TiO2對HCFC-22催化水解過程中會產(chǎn)生CF4、HCF3副產(chǎn)物，而這些副產(chǎn)物對環(huán)境有害，容易造成二次污染.綜上所述，在 300 ℃ 的最佳水解溫度條件下，TiO2催化水解HCFC-22轉(zhuǎn)化率能達(dá)到97.32%.呈現(xiàn)晶型結(jié)構(gòu)的組分TiO2催化活性高，但實(shí)驗(yàn)過程中有副產(chǎn)物生成，所以選擇性差.

乳酸脫氫酶是一種糖酵解酶，在缺氧條件下能夠?qū)⒈徂D(zhuǎn)化成乳酸，當(dāng)機(jī)體受到外界某種應(yīng)激，乳酸脫氫酶活力會升高[22]。如圖4所示，?；?、7、9和11 h后血清中乳酸脫氫酶含量都顯著高于未處理前的值（p＜0.05），分別上升 30.53%、32.33%、37.38%和58.40%，?；顣r間達(dá)到11 h時，乳酸脫氫酶含量驟增。清水中復(fù)蘇24 h后，?；?、7、9 h基本恢復(fù)麻醉前的水平。這與聶小寶等[19]人研究的低溫?zé)o水狀態(tài)下LDH的變化趨勢一致。

圖2 反應(yīng)溫度對HCFC-22催化水解率的影響

2.1.2 組分TiO2-ZrO2對HCFC-22水解影響

從圖3可知，隨著無定型TiO2-ZrO2對HCFC-22的催化水解溫度升高，HCFC-22水解率逐漸增大.當(dāng)水解溫度達(dá)到 360 ℃ 時，HCFC-22水解率能達(dá)到95.54%，且HCFC-22水解后產(chǎn)物大部分為CO2、CO，伴有少量的CFCl3和CHCl3氣體生成.綜上所述，在最佳水解溫度 360 ℃ 條件下，HCFC-22水解率可達(dá)95.54%.所以無定型TiO2-ZrO2催化水解HCFC-22的選擇性好、催化活性較高.

圖3 反應(yīng)溫度對HCFC-22催化水解率的影響

2.1.3 MoO3-TiO2/ZrO2催化劑對HCFC-22水解影響

由圖4可以明顯看出，隨著催化水解溫度的不斷提高，MoO3-TiO2/ZrO2催化劑對HCFC-22催化水解的活性將逐漸提高，當(dāng)水解溫度為 330 ℃ 時，HCFC-22的降解率接近于完全轉(zhuǎn)化.而且經(jīng)過檢驗(yàn)，水解產(chǎn)物分別為HF、HCl、CO2、CO及少部分的CHF3氣體.綜上所述，晶型結(jié)構(gòu)的MoO3-TiO2/ZrO2催化水解HCFC-22選擇性好、催化反應(yīng)活性高，且最佳水解溫度為 330 ℃.

圖4 水解溫度對HCFC-22水解率的影響

綜上所述，催化劑各構(gòu)成組分催化活性大小依次為：TiO2>MoO3-TiO2/ZrO2>TiO2-ZrO2.雖然TiO2催化活性高，但選擇性差.

綜合分析后，得出的結(jié)論為：MoO3-TiO2/ZrO2催化劑催化水解HCFC-22的催化性能較佳.

2.2 MoO3-TiO2/ZrO2催化劑焙燒溫度、穩(wěn)定性考察

2.2.1 焙燒溫度

分別在400、500和 600 ℃ 條件下進(jìn)行焙燒 3 h，得到3種鉬鈦鋯復(fù)合催化劑，將焙燒溫度、水解溫度與HCFC-22水解率的關(guān)系繪制出成折線圖，結(jié)果如下：

由圖5可得，隨著催化水解溫度的不斷提高，不同的溫度焙燒下的MoO3-TiO2/ZrO2催化劑對HCFC-22的水解活性有所提高，其中 400 ℃ 焙燒的催化劑進(jìn)行催化水解時的最佳溫度為 360 ℃ 時，HCFC-22的催化水解率可以達(dá)到90%以上，當(dāng)水解溫度為 330 ℃ 時，500和 600 ℃ 焙燒下的MoO3-TiO2/ZrO2催化劑都達(dá)到了最高的水解率，即近乎完全降解.對產(chǎn)物進(jìn)行分析檢測后得知，HCFC-22的主要水解反應(yīng)產(chǎn)物為一氧化碳、二氧化碳、氟氯碳化合物、氯化氫及少部分的三氟甲烷氣體.

圖5 焙燒溫度和水解溫度對HCFC-22水解率的影響

2.2.2 穩(wěn)定性

在最佳催化水解溫度 330 ℃ 的條件下，測試MoO3-TiO2/ZrO2催化劑催化水解HCFC-22的穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖所示：

圖6 反應(yīng)時間對催化劑穩(wěn)定性的影響

由圖6可得，隨著反應(yīng)時間的推移，一氯二氟甲烷的水解率緩慢下降，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至 30 h 后，HCFC-22的水解率逐步穩(wěn)定，反應(yīng)進(jìn)行至 60 h 后HCFC-22轉(zhuǎn)化率仍然保持在82%以上.可見MoO3-TiO2/ZrO2催化劑對HCFC-22的催化水解能力非常穩(wěn)定.

綜上所述，MoO3-TiO2/ZrO2催化劑催化水解HCFC-22催化活性高、選擇性好且穩(wěn)定，在實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出了對HCFC-22的較佳催化性能.

2.3 催化劑SEM、EDS表征

2.3.1 SEM表征

通過掃描電鏡對反應(yīng)前MoO3-TiO2/ZrO2催化劑及各構(gòu)成組分表征，結(jié)果如圖7所示.

由圖7可以看出，500 ℃焙燒的組分TiO2顆粒均勻呈現(xiàn)一定的晶型結(jié)構(gòu);組分TiO2-ZrO2無燒結(jié)現(xiàn)象，非晶態(tài)，主要以一種無定形態(tài)存在;而固體酸MoO3-TiO2/ZrO2催化劑具有一定的燒結(jié)現(xiàn)象和晶型結(jié)構(gòu).

a：TiO2；b：TiO2-ZrO2；c:MoO3-TiO2/ZrO2圖7 催化劑掃描電鏡圖

2.3.2 EDS表征

通過能譜分析對反應(yīng)后MoO3-TiO2/ZrO2催化劑及各構(gòu)成組分表征，結(jié)果如圖所示.

圖8 反應(yīng)后TiO2的EDS圖譜

如圖8，在催化反應(yīng)后TiO2中參雜了氟元素及硅元素，主要原因?yàn)門iO2在催化反應(yīng)過程中的氟化現(xiàn)象，TiO2表面活性組分與氟元素相結(jié)合，這也是TiO2選擇性較低的原因，其中的硅元素主要來源于作為催化劑填充載體的SiO2.

如圖9，主要結(jié)構(gòu)為無定形態(tài)存在的TiO2-ZrO2在反應(yīng)中也有一定的氟化現(xiàn)象，這也是TiO2-ZrO2催化劑在催化水解HCFC-22過程中有CHCl3和CFCl3副產(chǎn)物生成的主要原因.

圖9 反應(yīng)后TiO2-ZrO2 EDS圖譜

如圖10，MoO3-TiO2/ZrO2在反應(yīng)完回收后并無檢測到明顯的氟元素，證明該催化劑在催化水解HCFC-22反應(yīng)過程中并無明顯的氟化現(xiàn)象.

綜上所述，催化水解過程中出現(xiàn)的氟化現(xiàn)象導(dǎo)致了組分TiO2選擇性較差；組分TiO2-ZrO2催化水解HCFC-22反應(yīng)過程中有一定氟化現(xiàn)象，所以選擇性稍差.而對于催化水解HCFC-22過程中無明顯氟化現(xiàn)象的MoO3-TiO2/ZrO2催化劑來說，其選擇性固然突出許多.

圖10 反應(yīng)后MoO3-TiO2/ZrO2EDS圖譜

3 結(jié)語

1) 催化活性順序:TiO2>MoO3-TiO2/ZrO2>TiO2-ZrO2，選擇性順序：MoO3-TiO2/ZrO2>TiO2-ZrO2>TiO2.綜合分析，MoO3-TiO2/ZrO2催化性能優(yōu)于TiO2、TiO2-ZrO2.

2) 最佳焙燒溫度 500 ℃ 條件下，呈現(xiàn)晶型結(jié)構(gòu)的MoO3-TiO2/ZrO2催化水解HCFC-22表現(xiàn)出了較高的催化活性、較佳的選擇性和穩(wěn)定性.