吳美玲，趙帥,2,劉明

(1. 大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116028；2. 大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)

金屬有機(jī)框架化合物(Metal Organic Frameworks, MOFs)是一類新穎的有機(jī)-無機(jī)雜化多孔結(jié)晶材料，具有三維多孔結(jié)構(gòu)，由過渡金屬陽離子和有機(jī)配體自組裝形成具有周期性網(wǎng)狀骨架的結(jié)構(gòu)，允許訪客分子依據(jù)孔隙形狀和大小，進(jìn)行選擇性的擴(kuò)散或吸附等獨(dú)特結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在電極材料領(lǐng)域逐漸被應(yīng)用[1]. 最初MOFs用作電極材料主要在兩個(gè)領(lǐng)域，一是MOFs因具有超高內(nèi)表面積和多孔結(jié)構(gòu)，有利于電化學(xué)反應(yīng)、界面電荷轉(zhuǎn)移和縮短電活性物種擴(kuò)散通道等因素，在鋰電池電極材料的研究中備受關(guān)注[2]；二是MOFs作為前驅(qū)體，經(jīng)高溫煅燒用于制備含碳金屬氧化物(MxO-Mx-1O/C)電極材料，用作鋰電池陽極材料和超級(jí)電容器贗電容電極材料[3-4]，但其直接用作超級(jí)電容器電極材料研究的報(bào)道卻甚少. 超級(jí)電容器作為一種高效、潔凈和實(shí)用的新型儲(chǔ)能裝置，主要通過電極/電解液界面形成的雙電層和氧化還原反應(yīng)實(shí)現(xiàn)能量存儲(chǔ). 目前，超級(jí)電容器主要有兩類電極材料，分別為雙電層電容電極材料和贗電容電極材料. 雙電層電容電極材料循環(huán)壽命長，但受材料界面雙電層儲(chǔ)電機(jī)制所限，其電容性能不令人滿意[5]. 近年來，新興MOFs因具有贗電容的金屬離子中心，獨(dú)特的三維納米多孔結(jié)構(gòu)，較高的理論比容量(大于700 F/g)，有望解決目前超級(jí)電容器能量密度低的瓶頸因素，成為研制高比電容和高功率密度超級(jí)電容器電極材料的新熱點(diǎn)[2-4,6].

2005年，F(xiàn)érey研究組[7]采用Cr(NO3)3為金屬配位點(diǎn)，以對苯二甲酸(H2BDC)為有機(jī)配體，通過水熱技術(shù)最早合成具有次級(jí)構(gòu)筑單元Cr3FO(CO2)6的MIL-101(Cr3F(H2O)2O(BDC)3·nH2O (n～25))晶體材料. MIL-101通過六棱柱型三核次級(jí)結(jié)構(gòu)單元Cr3FO(CO2)6，與H2BDC連接形成頂角相連的四面體簇，構(gòu)造出MTN(mobil thirty-nine)型分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，其包含2.9和3.4 nm兩種不同尺寸的介孔， Langmuir 比 表 面 積 高 達(dá)5 900 m2/g. 2012年，Lee課題組[1]將自制的Co-MOFs材料直接用作超級(jí)電容器的電極材料，在1 M LiOH電解液中，0.6 A/g電流密度下放電比電容達(dá)可達(dá)206.76 F/g. 2017年，Mircea課題組[8]發(fā)現(xiàn)，采用純粹MOF基納米晶用作超級(jí)電容器電極材料，比電容性能遠(yuǎn)優(yōu)于商用活性炭電極.

本文采用線性二配位基對苯二甲酸為有機(jī)配體，與過渡金屬Cr陽離子進(jìn)行螯合，通過水熱技術(shù)，合成Cr3F(H2O)2O(BDC)3晶體用作電極材料，研究其直接用作超級(jí)電容器電極材料的比電容性能及儲(chǔ)能機(jī)理. Cr-MOFs材料的形貌和結(jié)構(gòu)采用掃描電子顯微技術(shù)(SEM)、傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、粉末X射線衍射技術(shù)(PXRD)進(jìn)行表征；樣品的比電容性能和儲(chǔ)能機(jī)理采用循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗(EIS)測試技術(shù)進(jìn)行研究.

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 Cr-MOFs的制備

采用水熱法制備有機(jī)金屬框架化合物納米晶材料[7,9]. 實(shí)驗(yàn)操作如下：將1.66 g (0.01 mol) H2BDC(對苯二甲酸，分析純，阿拉丁科技有限公司)和4 g (0.01 mol) Cr(NO3)3· 9H2O(分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司)，加入50 mL去離子水中，室溫下磁力攪拌使其完全溶解；用移液管量取0.035 mL HF，加入0.465 mL去離子水中，配制成0.5 mL 4 mol/L的HF水溶液. 將上述兩種溶液混合均勻后，轉(zhuǎn)移到100 mL水熱反應(yīng)釜中，在DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)的油浴槽中在220 ℃下密閉反應(yīng)6 ～10 h，然后在室溫下自然冷卻得到綠色晶體，記為raw-MIL-101(Cr)粗產(chǎn)品；將產(chǎn)物真空減壓過濾，并用大量去離子水進(jìn)行沖洗后，將帶有濾紙的產(chǎn)物放在100 ℃真空干燥箱中，干燥12 h，得到綠色粉末；然后將該綠色粉末分散到50 mmol/L的NH4F水溶液中，在60 ℃磁力攪拌10 h，在室溫下自然冷卻后真空減壓抽濾，用200 mL去離子水反復(fù)沖洗，獲得白色粉末，記為pure-MIL-101(Cr)純化產(chǎn)品；將產(chǎn)品在90 ℃真空干燥箱中烘干24 h，移入新鮮氯仿中浸泡4天，消除產(chǎn)物中未反應(yīng)的H2BDC，最后將減壓抽濾后的產(chǎn)物，移入真空干燥箱中，在90 ℃下烘干備用.

1.2 材料形貌和結(jié)構(gòu)表征

樣品的表面形貌是采用德國Carl Zeiss Jena公司的SUPRA 55型掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行測定. 樣品的官能團(tuán)組成是采用德國Bruker公司的TENSOR 27B型紅外光譜儀(樣品/KBr = 1/100，掃描范圍4 000 ～400 cm-1，分辨率2 cm-1)進(jìn)行測定. 樣品的晶體結(jié)構(gòu)是采用日本Shimadzu公司XRD-6000型X射線衍射(XRD)(Cu Kα射線，λ=0.154 2 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ=5°～50°，掃描速度2°/min)進(jìn)行測定.

1.3 材料的電容性能表征

樣品的電容性能采用循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗(EIS)進(jìn)行測試表征. 制備得到的MIL-101(Cr)樣品，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液潤濕后，根據(jù)Cr-MOFs納米晶、導(dǎo)電炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)乳液按質(zhì)量比例7∶2∶1放入瑙研缽中混合，不斷滴加少量NMP將其調(diào)成黏稠狀，滾壓成約0.2 mm厚度，截取1 cm×1 cm的正方形薄片用作超級(jí)電容器電極，其中電活性物質(zhì)的質(zhì)量約為2.38 mg.采用110 目泡沫鎳作集流體，將電極薄片在5 MPa壓力下壓到集流體上制成工作電極. 將工作電極移入真空干燥箱中，在80 ℃下干燥至恒重. 電化學(xué)測試在上海辰華儀器公司生產(chǎn)的CHI600C型電化學(xué)工作站上，采用典型的三電極體系，工作電極為被測試樣(有效工作面積為1 cm2)，輔助電極為超純金屬Pt片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE). 在循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗(EIS)測試中，電解液采用6 mol·L-1KOHaq溶液，電壓測試范圍為-0.1～0.5 V；CV的掃描速率分別為5，10，20，50，100和200 mV·s-1； EIS測試頻率區(qū)間為0.01 Hz ～100 kHz, 擾動(dòng)電壓的振幅是5 mV; 測試溫度為室溫.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的形貌分析

圖1分別為水熱法合成Cr-MOFs粗晶體采用NH4F水溶液處理前1(a)、處理后1(b)的數(shù)碼照片，以及在不同工藝條件下合成pure-Cr-MOFs 樣品的SEM圖像(其中，1(c)是晶化溫度150 ℃, 晶化時(shí)間10 h; 1(d)是 晶化溫度220 ℃, 晶化時(shí)間6 h; 1(e)是晶化溫度220 ℃, 晶化時(shí)間10 h). 從圖1(a)～1(b)中可以看出，最初合成的粗產(chǎn)品為綠色，采用NH4F水溶液處理后，產(chǎn)品為白色結(jié)晶.這是因?yàn)榉x子對Cr3+較強(qiáng)的絡(luò)合作用，致使MOFs孔隙中吸附的Cr(NO3)3與NH4F完全絡(luò)合，移除MIL-101(Cr)晶體中未反應(yīng)的Cr(NO3)3. 從圖1(c)～1(e)可以看出，在鉻源與有機(jī)配體配比相同條件下，在150 ℃晶化處理10 h，合成的產(chǎn)物團(tuán)聚嚴(yán)重；當(dāng)晶化溫度升高至220 ℃，結(jié)晶6 h，合成產(chǎn)品沒有團(tuán)聚發(fā)生，并且晶體的成核密度增高，晶核產(chǎn)生數(shù)量增多，晶體形貌呈現(xiàn)為清晰的立方八面體，晶粒大小基本相同，粒徑主要分布在60 ～300 nm之間；但隨著結(jié)晶時(shí)間進(jìn)一步延長至10 h，正如圖1(e)所示，晶體形貌由八面體向截角八面體轉(zhuǎn)變，晶類大小分布不均勻，晶類尺寸由60 ～300 nm長大為3.7～6.2 μm，尺寸增大了近60～20倍.這符合晶體生長理論[10]，即升高溫度能促使晶體成核速度增快，這將造成晶粒尺寸變小，晶粒數(shù)量增多.如圖1(d)所示，當(dāng)晶化溫度提高至220 ℃時(shí)，合成產(chǎn)品沒有團(tuán)聚，且晶類大小均勻，尺寸很?。坏S著晶化時(shí)間延長，根據(jù)Ostwald Ripening理論，體系中單體濃度不斷下降，此時(shí)成核停止，小粒子開始溶解，而大粒子繼續(xù)生長，如圖1(e)所示，晶類尺寸快速增大.

圖1 合成晶體的數(shù)碼照片及樣品的SEM圖像

2.2 樣品的結(jié)構(gòu)分析

圖2為在不同工藝條件下合成Cr-MOF樣品的粉末X射線衍射譜圖.從圖中可以看出，三種產(chǎn)物的主衍射峰位置幾乎相同，只是衍射峰強(qiáng)度有差異. 其中樣品a在2θ=8.5°，9.1°，11°左右均出現(xiàn)了Cr-MOFs晶體的特征衍射峰，與文獻(xiàn)報(bào)道MIL-101(Cr)晶體特征吸收峰基本吻合，表明合成樣品的晶相均為純相，其中2θ< 10°的峰是由于Cr-MOF材料中孔隙的周期性所致[7,11].對比三條曲線，發(fā)現(xiàn)在合成樣品b和c中，均在2θ= 17.5°時(shí)，出現(xiàn)對苯二甲酸強(qiáng)且尖銳的特征衍射峰，說明樣品b和c的孔道中含有未消除盡的H2BDC. 這可能是由于Cr-MOFs晶類尺寸太大或團(tuán)聚，使產(chǎn)品在純化過程中孔道中殘留未置換盡的母液所致，這與圖1(c)～1(e)中SEM表征的測試結(jié)果相一致.

圖2 不同工藝合成Cr3F(H2O)2O(BDC)3樣品的PXRD譜圖

圖3為在220 ℃下晶化6 h合成Cr-MOFs樣品的紅外光譜. 從圖中可以看出，樣品在3 429 cm-1處有強(qiáng)且寬的特征峰，歸屬為O-H伸縮振動(dòng)峰，此吸收峰應(yīng)由樣品中的結(jié)晶水或配位水引起的[12].在1 650 ～1 900 cm-1區(qū)沒有吸收峰出現(xiàn)，說明樣品中不含有-C=O官能團(tuán)，這說明有機(jī)配體中羧基的C=O π鍵完全斷開形成C-O鍵，并且客體分子DMF也驅(qū)除干凈. 1 512 cm-1處強(qiáng)吸收峰是-(O-C-O)-的反對稱伸縮振動(dòng)吸收峰, 1 403 cm-1處強(qiáng)吸收峰是-(O-C-O)-對稱伸縮振動(dòng)峰，這是由于配體中的羧基完全與金屬鉻原子配位所致. 此外，在595 cm-1附近出現(xiàn)的Cr-O伸縮振動(dòng)峰，進(jìn)一步證明Cr已與有機(jī)配體H2BDC成功配位[11].

圖3 合成樣品的紅外光譜圖

2.3 樣品的超級(jí)電容性能表征

圖4(a)為Cr3F(H2O)2O(BDC)3/泡沫鎳電極在6 mol·L-1KOH溶液中分別在5 、10、20、50、100和200 mV/s掃描速率下的循環(huán)伏安曲線(CV). 從圖中可以看出，CV曲線在-0.1 ～0.5 V區(qū)間均出現(xiàn)一對氧化還原峰，且每對峰對稱性較好，這說明合成的Cr-MOFs/泡沫鎳電極材料具有贗電容特性的儲(chǔ)能機(jī)理和良好的可逆充放電性能[13]. 圖4(b)是樣品在掃描速率為5 mV/s時(shí)，前三圈的CV曲線.從圖中可以看出，這3條曲線幾乎重合，正向掃描時(shí)均在+0.26 V處出現(xiàn)一個(gè)氧化峰，負(fù)向掃描時(shí)均在+0.11 V附近出現(xiàn)一個(gè)還原峰，且陽極氧化峰電流(Ipa)與陰極還原峰電流(Ipk)幾近相等.這表明樣品在低掃速下具有良好的充放電可逆性[14]. 但在高掃描速率下，CV曲線出現(xiàn)陽極峰正移、陰極峰負(fù)移的極化現(xiàn)象，同時(shí)陽極氧化峰與陰極還原峰的峰電位差值也隨之相應(yīng)增大. 在200 mV/s高掃描速率下CV曲線形狀仍保持良好.這說明樣品表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，高倍率充放電時(shí)極化增大[13].圖4(c)是Cr-MOFs電 極 材 料 在6 mol·L-1KOHaq溶液中，比電容隨掃描速率變化的關(guān)系曲線. 由圖看出，隨著掃描速率增加，比電容值明顯呈現(xiàn)下降趨勢.當(dāng)掃速是5 mV/s時(shí)，比電容值為252.79 F/g；隨著掃速增大為200 mV/s時(shí)，比電容值降為53.48 F/g.這說明隨著放電電流增大，電極材料的比容量逐漸下降.這主要是由于Cr-MOFs材料的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在低掃速下能夠有效縮短Cr基電活性物種在電解液中的擴(kuò)散和遷移路徑，提高其傳質(zhì)速率，使其利用率增大[4]；隨著掃速增大，電化學(xué)反應(yīng)速度變快，電極材料中微孔的存在限制電解質(zhì)離子擴(kuò)散到活性Cr-MOFs材料孔隙內(nèi)部，導(dǎo)致法拉第反應(yīng)只能在電極表面進(jìn)行，使活性物質(zhì)利用率降低，致使電極材料比容量下降.

(a) 不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線

(b) 5 mV·s-1掃速下的循環(huán)伏安曲線

(c) 比電容隨掃速變化曲線圖4 樣品在6 mol·L-1 KOH水溶液中的電化學(xué)性能

根據(jù)循環(huán)伏安曲線，采用公式計(jì)算[5]比電容值. 公式如下：

式中，Cm為比電容(F·g-1)，ΔV為電位窗口(V)，m為電活性物質(zhì)的質(zhì)量(g)，V0和Vt分別表示CV曲線的起始和終止電位(V)，I為放電電流(A·g-1)，dV/dt表示掃描速率(V·s-1).

圖5為Cr-MOFs電極材料在6 mol·L-1KOHaq溶液中在開路電位下的阻抗復(fù)平面圖. 由圖可知，樣品顯示為在高頻區(qū)是一個(gè)小半圓，中頻區(qū)是一條直線，低頻區(qū)是一個(gè)較大的半圓. 高頻區(qū)與實(shí)軸z的交點(diǎn)為高頻區(qū)阻抗Rhf，主要為電解液電阻和接觸電阻(Rs)，其值約為669 mΩ，這說明Cr-MOFs材料導(dǎo)電性良好. 高頻區(qū)半圓弧的直徑代表著鉻離子在電極/電解質(zhì)界面的傳荷電阻Rct，大約為8 430 mΩ，這表明鉻離子充放電過程中傳荷電阻(Rct)較高，鉻離子在電極表面?zhèn)骱墒茏?，從而電荷在電極/電解液界面積累產(chǎn)生良好的法拉第準(zhǔn)電容特性[15]. 中頻區(qū)直線與x軸成85°角的斜線，這是由電解液中的離子在電極材料中滲透/擴(kuò)散過程所致[16].低頻區(qū)為直徑較大的Warburg圓弧，這是由于離子遷移阻抗引起的. 這說明鉻離子在活性材料體相中的擴(kuò)散受阻，從而產(chǎn)生電極極化現(xiàn)象，這與循環(huán)伏安測試結(jié)果相一致. 這也證明Cr-MOFs/泡沫鎳電極材料具有氧化還原反應(yīng)的贗電容儲(chǔ)能機(jī)理，而非平板電容器的雙電層儲(chǔ)能機(jī)理.

圖5 電極材料在KOH溶液中的Nyquist交流阻抗譜圖

3 結(jié)論

采用水熱法原位合成Cr基金屬有機(jī)框架晶體材料，探索其用作超級(jí)電容器電極材料的儲(chǔ)能機(jī)理和電容性能. 結(jié)果表明，合成條件在晶化溫度220 ℃、結(jié)晶6 h時(shí)合成的Cr-MOFs納米晶電極材料，在6 mol·L-1KOH溶液中，在掃描速率為5 mV/s時(shí)，頭三圈的CV曲線幾乎重合，這說明電極材料在低倍率下具有良好的充放電穩(wěn)定性. 在掃速為200 mV·s-1時(shí)，CV曲線形狀沒有變形，仍保持初始的氧化還原峰形狀,表明其贗電容儲(chǔ)能機(jī)理. EIS測試表明，在高頻區(qū)Cr3F(H2O)2O(BDC)3電極的Rct為843 mΩ，這說明Cr-MOFs電極材料的導(dǎo)電性良好；在低頻區(qū)為直徑較大的Warburg圓弧，這說明鉻離子遷移通過電極的阻力很大，容易實(shí)現(xiàn)電荷在電極/電解液界面積累，具有優(yōu)異的電容特性.

致謝：感謝大連交通大學(xué)2019年度本科教學(xué)質(zhì)量提高工程建設(shè)資助項(xiàng)目對本文工作的支持和幫助，特此致謝！