李曼寧，胡小武

(南昌大學(xué)先進(jìn)制造學(xué)院，江西 南昌 330031)

隨著社會快速發(fā)展，資源被迅速消耗，產(chǎn)生了大量的垃圾，其中大部分沒有被充分使用或再利用[1-2]。在各種各樣的廢棄物中，電子廢棄物的增長速度隨著技術(shù)更新的頻率提高而加快[3-5]。2016年，全球電子廢棄物的產(chǎn)量為4 470 萬t，而到2019年，這一數(shù)值達(dá)到5 360 萬t，年均增長率為6.24%，僅在亞洲就產(chǎn)生了2 490 萬t的電子廢棄物。預(yù)計(jì)到2028年，全球電子廢棄物的產(chǎn)量將超過7 000 萬t[6]。

電子廢棄物的成分相當(dāng)復(fù)雜，含有多達(dá)69種元素，包括各種貴金屬和各種污染物(金、銅、鉑、鈀和塑料等)[7-9]。如果處理不當(dāng)，將對環(huán)境和人類健康造成極其嚴(yán)重的危害。同時，電子廢棄物也被稱為“放錯地方的資源”，不妥善處理將產(chǎn)生大量的經(jīng)濟(jì)損失[10-11]。有報道顯示，2019年產(chǎn)生的電子廢棄物的價值超過570億美元[6]。電子廢棄物中的金屬濃度比自然界中的礦物要高得多。有研究表明，一臺普通筆記本電腦的印刷電路板中的銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為20%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于全球銅礦的平均銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)[12-13]。

目前，電子廢棄物的回收技術(shù)主要為機(jī)械物理處理技術(shù)、生物冶金回收技術(shù)，以及其他新的回收工藝，如超臨界流體回收處理技術(shù)和礦漿電解回收處理技術(shù)[14-16]。礦漿電解回收處理技術(shù)是一種同時進(jìn)行浸出和電沉積的技術(shù)。金屬在礦漿電解過程中的反應(yīng)由陽極浸出和陰極還原兩部分組成。

在礦漿電解之前，需要對CPU插槽進(jìn)行預(yù)處理。Zhao等[17]利用液固流化技術(shù)從廢棄的手機(jī)印刷電路板(printed circuit board,PCB)顆粒中分離出貴金屬。隨后進(jìn)行的礦漿電解實(shí)驗(yàn)負(fù)責(zé)從電子廢棄物中回收金屬。Veit等[18]通過酸浸法從廢棄的印刷線路板中回收金屬銅，然后對酸浸液進(jìn)行電解沉積，最終獲得了純度高達(dá)98%的金屬銅粉，之后進(jìn)一步探索了通過改變其他條件的方式以高效回收銅。Chu等[19]利用電解法從廢棄的PCB中回收銅粉，并研究了不同因素對電流效率和銅粉顆粒大小的影響。Min等[20]開發(fā)了一種多重氧化耦合與電解方法，用于凈化PCB廢水并回收銅。Guimar?es等[21]發(fā)現(xiàn)，對于直接電浸法，攪拌電解液和升高溫度有利于從PCB粉末濃縮物中陰極回收銅。Zhang等[3]用礦漿電解法研究了加入不同添加劑后得到的超細(xì)銅粉。Wang等[22]在離心機(jī)中進(jìn)行電解，從多金屬溶液中回收高純度銅粉。與非旋轉(zhuǎn)電極相比，離心電極上的銅的純度、電流效率和回收率都有明顯提高。Liu等[23]研究了用電沉積法從廢棄的單片陶瓷電容器(MLCC)中回收和提純鈀，并提出了一種高效和環(huán)保的廢棄MLCC回收工藝。Cocchiara等[24]通過循環(huán)伏安法探索了電化學(xué)回收Cu的方法，結(jié)果表明H2SO4-CuSO4-NaCl可以有效地從廢棄的PCB中浸出Cu，從而使電子元件在未損壞的狀態(tài)下更容易被拆解，使基礎(chǔ)材料得到有效的回收和增值。

目前，金屬回收的對象主要是廢棄的PCB。盡管PCB的成分受制造商、年代和產(chǎn)地的影響，但銅始終是這些材料中最豐富的金屬之一[25]。CPU插槽是用來連接CPU和PCB的重要部件。為了減少CPU與PCB之間的電阻，CPU插槽使用了較多的銅，使其銅含量相對較高[26]，所以回收CPU插槽中的金屬具有研究價值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

研究中使用的試劑包括硝酸(HNO3，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%～68%)、硫酸(H2SO4，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)、鹽酸(HCl，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%)和過氧化氫(H2O2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %)。所有實(shí)驗(yàn)試劑均為分析純，研究中所有必要的浸出液溶液都是由上述材料在去離子水中制備。

1.2 廢舊CPU插槽預(yù)處理

CPU插槽均從廢舊電腦印刷電路板中拆解獲得。首先，CPU插槽的樣品被手工切成大約15 mm×15 mm的碎片并儲存?zhèn)溆?。這些碎片被切割粉碎機(jī)(QE-300)粉碎，得到了極細(xì)小的粉末。為了分離金屬粉末和非金屬粉末，將CPU插槽粉末放入離心機(jī)中，使金屬和非金屬粉末分層，然后通過機(jī)械振動將非金屬粉末去除。先后使用乙醇和丙酮溶液將金屬粉末洗凈，最后在70 ℃下干燥2 h。

為了進(jìn)一步探測CPU插槽中的金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)，將收集CPU插槽粉末放入聚四氟乙烯坩堝中，然后加入王水(V(HNO3):V(HCl) =1:3)。浸出液通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES，Optima 8000)進(jìn)行分析，表1展示了CPU插槽中的金屬成分。由于Ag和Au的含量極低，故在回收過程中可忽略不計(jì)。

表1 CPU插槽金屬粉末成分Tab.1 Compositions of the CPU socket metallic powder %

1.3 礦漿電解實(shí)驗(yàn)

圖1顯示了用于礦漿電解實(shí)驗(yàn)的儀器。電解池材料為聚四氟乙烯，陰極室與陽極室由滌綸濾布隔開，陽極室規(guī)格為長6 cm，寬6 cm，高7 cm；陰極室規(guī)格為長4 cm，寬6 cm，高7 cm。純石墨棒作陽極，高純度鈦板作陰極，陰陽極之間距離為7 cm且相互平行，石墨棒與鈦板均從市場購買。電解過程中的電流是由直流穩(wěn)壓電源(MS-155D)提供。

將CPU插槽金屬粉末樣品放入陽極室，并加入100 mL的電解液(由10 mL H2O2和90 mL 2 mol·L-1的H2SO4溶液組成)。最后，直流電源的正極連接碳棒，負(fù)極連接鈦板，形成閉合回路。

圖1 實(shí)驗(yàn)原理圖Fig.1 Experimental schematic

為了探討礦漿質(zhì)量濃度(廢舊CPU插槽金屬粉末在電解液中的濃度，ρ)、電流密度(J)、反應(yīng)時間(t)和溫度(θ)對礦漿電解回收Cu的影響，將礦漿質(zhì)量濃度設(shè)定為40,60,80 g·L-1，電流密度設(shè)定為40，80，120 mA·cm-2，反應(yīng)時間設(shè)定為3，5，7 h，溫度設(shè)定為15，35,55 ℃。電流密度使用式(1)計(jì)算：

(1)

式中：J為電流密度，mA·cm-2；I為電流，mA；A為電解液與陰極之間的接觸面積，cm2。

每次實(shí)驗(yàn)后，用ICP-AES分析陰極所得粉末和電解液的金屬濃度。金屬回收率用式(2)計(jì)算：

(2)

式中：ri為金屬回收率，%；mi為回收的金屬質(zhì)量，g；M為CPU插槽中的總金屬質(zhì)量，g；i為不同的金屬成分(Cu，Sn，Ni)。

實(shí)驗(yàn)流程如圖2所示。

2 結(jié)果與討論

2.1 礦漿質(zhì)量濃度對金屬回收的影響

本實(shí)驗(yàn)在不同的礦漿質(zhì)量濃度(40，60和80 g·L-1)下進(jìn)行的。其他反應(yīng)條件為：電流密度80 mA·cm-2，反應(yīng)時間7 h，溫度15 ℃。

圖3顯示了礦漿質(zhì)量濃度對金屬回收率的影響。可以看出，Cu的陰極回收率分別為70%，73%和62%，Ni的陰極回收率分別為0.1%，0.3%和20%，Sn的陰極回收率分別為1%，7%和25%。Cu的電解液回收率均為0%，Ni的電解液回收率分別為10%，11%和12%，Sn的電解液回收率分別為29%，20%和19%。由此可見，Cu全部都在陰極回收，在40 g·L-1礦漿質(zhì)量濃度的回收率與在60 g·L-1礦漿質(zhì)量濃度的回收率相差不大，繼續(xù)增加礦漿質(zhì)量濃度使得Cu的陰極回收率下降。與此同時，Ni和Sn的陰極回收率都在穩(wěn)步上升。當(dāng)?shù)V漿質(zhì)量濃度為40 g·L-1和60 g·L-1時，Ni基本沒有在陰極沉積，當(dāng)?shù)V漿質(zhì)量濃度提高到80 g·L-1時，Ni才在陰極發(fā)生沉積。Sn在陰極中一直存在，只是礦漿質(zhì)量濃度為40 g·L-1時，質(zhì)量濃度較低，陰極回收率僅為1%，隨著礦漿質(zhì)量濃度的提升而明顯提升。然而Ni的電解液回收率隨著礦漿質(zhì)量濃度的提升而下降。

圖2 實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.2 Experimental flow chart

ρ/(g·L-1)圖3 礦漿質(zhì)量濃度對各種金屬回收率的影響Fig.3 Effect of slurry concentration on metal recovery rate

由圖4可知，礦漿質(zhì)量濃度從40 g·L-1到80 g·L-1，陰極金屬回收率保持在50%左右，電解液金屬回收率保持在4%左右，沒有較大的波動。這說明礦漿質(zhì)量濃度對于整體的金屬回收率影響不大，但是對于單獨(dú)一種金屬有較大影響。一方面，礦漿質(zhì)量濃度的提高，有利于CPU插槽金屬粉末的浸出，使得電解液中的金屬離子濃度增加，有利于金屬在陰極沉積從而提高金屬的陰極回收率。另一方面，礦漿質(zhì)量濃度的提高使得陽極室中的金屬粉末與電解液接觸的比表面積降低，即只有少部分位于金屬粉末堆表面的金屬粉末才能與電解液反應(yīng)，內(nèi)部的金屬與電解液接觸較少，不利于金屬粉末的浸出。同時隨著礦漿質(zhì)量濃度的提升，Ni和Sn在陽極室浸出的量也隨之提高，使得電解液中Cu2+純度下降，導(dǎo)致Cu在礦漿質(zhì)量濃度提升的情況下陰極回收率下降。盡管礦漿質(zhì)量濃度為60 g·L-1時Cu的陰極回收率比礦漿質(zhì)量濃度為40 g·L-1時略高，但是Sn的陰極回收率卻比40 g·L-1高出數(shù)倍，綜上所述回收Cu的最佳礦漿質(zhì)量濃度為40 g·L-1。

ρ/(g·L-1)圖4 礦漿質(zhì)量濃度對總金屬回收率的影響Fig.4 Effect of slurry density on total metal recovery

2.2 電流密度對金屬回收的影響

本實(shí)驗(yàn)是在不同的電流密度(40，80和120 mA·cm-2)下進(jìn)行的。其他反應(yīng)條件為：礦漿質(zhì)量濃度40 g·L-1、反應(yīng)時間7 h、溫度15 ℃。

圖5顯示了電流密度對金屬回收率的影響。隨著電流密度從40 mA·cm-2提升至120 mA·cm-2，Cu的陰極回收率分別為39%，70%和79%，Ni的陰極回收率分別為0%，0.1%和20%，Sn的陰極回收率分別為0%，1%和11%。而Cu的電解液回收率從18%降至0%，Ni的電解液回收率為18%，10%和9%，Sn的電解液回收率為3%，29%和34%。隨著電流密度的提高，Cu的電解液回收率下降，Cu的陰極回收率增加。當(dāng)電流密度未超過80 mA·cm-2時，Ni在陰極回收效果不明顯，在此之后Ni的陰極回收率迅速增加，而Ni的電解液回收率逐漸降低。Sn的電解液回收率和陰極回收率均隨著電流密度增加而大幅增加。

J/(mA·cm-2)圖5 電流密度對各種金屬回收率的影響Fig.5 Effect of current density on metal recovery rate

由圖6可知，電流密度從40 mA·cm-2到120 mA·cm-2，陰極金屬回收率分別為27%，49%和61%，電解液金屬回收率分別為17%，4%和3%。這表明，增大電流密度對金屬的陰極回收有較大的幫助，但是結(jié)合圖4可以看出對于不同元素的金屬，提升的效果并不相同。所以，當(dāng)電流密度過大，Cu在陰極沉積的同時，伴隨著較多的Sn和Ni雜質(zhì)金屬的沉積，導(dǎo)致Cu純度降低，不利于回收Cu。當(dāng)電流密度過小時，Cu會有一部分以Cu2+形態(tài)存在于電解液中，并未在陰極區(qū)沉積，也不利于回收Cu。綜上所述，回收Cu的最佳電流密度為80 mA·cm-2。

J/(mA·cm-2)圖6 電流密度對總金屬回收率的影響Fig.6 Effect of current density on total metal recovery

2.3 反應(yīng)時間對金屬回收的影響

本實(shí)驗(yàn)是在不同的反應(yīng)時間(3，5和7 h)下進(jìn)行的。其他反應(yīng)條件為：礦漿質(zhì)量濃度40 g·L-1、電流密度80 mA·cm-2、溫度15 ℃。

圖7顯示了反應(yīng)時間對金屬回收率的影響。Cu的陰極回收率隨著反應(yīng)時間增加而增加，分別為41%，56%和70%，Ni的陰極回收率分別為0%，1%和0.1%，Sn的陰極回收率分別為0%，1%和1%。同時，Cu的電解液回收率分別為27%，8%和0%，Ni的電解液回收率分別為6%，8%和10%，Sn的電解液回收率分別為12%，25%和29%。隨著反應(yīng)時間的增加，Cu的陰極回收率得到提升，電解液回收率卻下降至0%。Ni和Sn的陰極回收率極低，電解液回收率有較大提升。

由圖8可知，反應(yīng)時間從3 h增加到7 h，陰極金屬回收率分別為29%，40%和49%，電解液金屬回收率分別為21%，8%和4%?？偟慕饘訇帢O回收率隨著反應(yīng)時間的增加而增加，電解液回收率卻減少。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時間的增加，電解液中的Cu2+得到更多的電子從而沉積在陰極區(qū)，并且更長的反應(yīng)時間可以使陽極區(qū)的CPU插槽金屬粉末與電解液反應(yīng)充分，增加電解液中的金屬離子，從而有更多的金屬離子能夠沉積在陰極區(qū)。由于Ni化學(xué)性質(zhì)最為活潑，其最容易溶解于電解液而不易沉積，導(dǎo)致Ni電解液回收率較高。所以回收Cu的最佳反應(yīng)時間為7 h。

t/h圖8 反應(yīng)時間對總金屬回收率的影響Fig.8 Effect of reaction time on total metal recovery

2.4 溫度對金屬回收的影響

本實(shí)驗(yàn)是在不同的溫度(15，35和55 ℃)下進(jìn)行的。其他反應(yīng)條件為：礦漿質(zhì)量濃度40 g·L-1、電流密度80 mA·cm-2、反應(yīng)時間7 h。

圖9顯示了溫度對金屬回收率的影響。在溫度為15 ℃時，Cu的陰極回收率為70%，Ni的陰極回收率為0.1%，Sn的陰極回收率為1%。當(dāng)溫度為35 ℃時，Cu的陰極回收率為92%，Ni的陰極回收率為4.5%，Sn的陰極回收率為58%。在溫度為55 ℃時，Cu的陰極回收率為87%，Ni的陰極回收率為5.3%，Sn的陰極回收率為88%。而隨著溫度的增加，Cu的電解液回收率一直為0%，Ni的電解液回收率分別為10%，13%和11%，Sn的電解液回收率分別為29%，1%和1%。在溫度為35 ℃時，Cu的陰極回收率達(dá)到最高，同時也回收了超過50%的Sn，這對于陰極回收的Cu純度有不利影響。

θ/℃圖9 溫度對各種金屬回收率的影響Fig.9 Effect of temperature on total metal recovery

由圖10可知，溫度從15 ℃增加至55 ℃，陰極金屬回收率分別為49%，69%和67%，電解液金屬回收率分別為4%，3%和2%。陰極回收率在35 ℃時達(dá)到最大，且電解液回收率保持較低水平。金屬的浸出和電解反應(yīng)都隨著溫度的升高而變得劇烈，同時溫度的提高增加了金屬離子在電解液中的溶解度，這使得電解過程中金屬離子濃度增加，促進(jìn)了金屬的陰極回收。但是，由于溫度的提高導(dǎo)致電解液蒸發(fā)一部分H2O，使得電解液中的金屬離子濃度過大，不利于金屬的浸出，所以當(dāng)溫度超過35 ℃時，總金屬的陰極回收率有所下降。盡管在35 ℃時，Cu的陰極回收率超過90%，但是考慮到Sn的陰極回收率為58%，大大降低了電解后回收Cu的純度，與本實(shí)驗(yàn)的目的相悖，故回收Cu的最佳溫度為15 ℃。

θ/℃圖10 溫度對總金屬回收率的影響Fig.10 Effect of temperature on total metal recovery

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)通過改變礦漿質(zhì)量濃度、電流密度、反應(yīng)時間和溫度來探究礦漿電解法回收CPU插槽中銅的回收。經(jīng)實(shí)驗(yàn)探究發(fā)現(xiàn)，該方法可行，Cu可以實(shí)現(xiàn)70%的回收，且全部沉積在陰極區(qū)。當(dāng)?shù)V漿質(zhì)量濃度為40 g·L-1，電流密度為80 mA·cm-2，反應(yīng)時間為7 h，溫度為15 ℃時，Cu的回收效果達(dá)到最佳。同時作為雜質(zhì)的Ni和Sn主要存在于電解液或陽極區(qū)中，不會降低陰極區(qū)回收的Cu的純度。