李平陽，付 燦，董玲玲

(1.上?；ぱ芯吭河邢薰?，上海 200062；2.聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國家重點實驗室，上海 200062；3.上海功能阻燃材料工程技術(shù)中心，上海 200062；4.上海市聚烯烴催化技術(shù)重點實驗室，上海 200062)

棉纖維的極限氧指數(shù)只有18%，不僅易燃，而且助燃[1]，一旦燃燒易對人們造成無法挽回的損失，因此，對棉織物進行阻燃處理迫在眉睫。目前，只具備單一阻燃功能的棉織物已不能滿足應用的需要，人們更希望阻燃棉織物兼具其他功能性，如防水、自清潔、抗菌、防紫外線等[2]。特別是疏水自清潔性能，可使棉織物不易沾濕，達到自清潔效果。織物表面疏水性能主要受表面微觀結(jié)構(gòu)和表面自由能影響，因此，通常采用低表面能的物質(zhì)修飾織物表面來增加疏水性能，如含氟物質(zhì)[3]，但是含氟物質(zhì)對環(huán)境危害較大。此外，可通過在織物表面構(gòu)建粗糙的微米/納米級結(jié)構(gòu)增加疏水性能，大都采用含硅類物質(zhì)[4]。

國內(nèi)外研究常使用的棉用阻燃劑多為親水的含磷化合物，它可加速纖維素燃燒時的炭化，減少可燃性氣體產(chǎn)生，但是該方法存在易析出、易吸水、手感差、耐洗性能差的問題。對于疏水、耐洗性能差的問題，目前有2種方法解決：一種是用黏性樹脂作為膠黏劑增加棉織物表面與阻燃劑的結(jié)合能力[5]，如聚氨酯、環(huán)氧樹脂，但膠黏劑的加入會降低織物阻燃性能。另一種能有效解決該問題的方案就是將棉織物的阻燃性與疏水性良好地結(jié)合起來[6]，同時兼具阻燃和疏水性能的棉織物，不僅不易沾污、抗菌，還可有效阻止水或污漬對阻燃功能造成破壞，提高使用壽命，節(jié)約能耗，擴展應用領(lǐng)域。近年有一些研究者嘗試將二者結(jié)合在一起，取得了一定的成果。例如：Chen等[3]使用聚磷酸銨、支化聚氨酯(乙酰胺)和多面體低聚倍半硅氧烷的氟化物，得到了阻燃和超疏水棉織物。然而，含氟成分相當昂貴，而且有毒，這嚴重限制了該技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化。Zhang等[7]提出了一種簡單、環(huán)保的方式制備阻燃疏水棉織物，制備過程需要6 h，接觸角只有120°，疏水性能較差，不能有效減少阻燃劑的損失。Nabipour等[8]采用六偏磷酸銨、鋰皂石和十六烷基三甲氧基硅烷涂層，使棉織物的接觸角達到了138°，同時極限氧指數(shù)達到29%。但該反應為二步反應，且需要8 h才能完成?？梢?，當前制備兼具疏水性能與阻燃性能棉織物的方法還存在些許不足。如含氟試劑不環(huán)保、操作工藝復雜、反應條件要求苛刻、時間長等。

本文采用一步浸漬法，使用苯基膦酸(PA)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)協(xié)同整理棉織物。一方面，因為Si、P具有協(xié)效作用，可促進形成致密的炭層，進一步提高阻燃性能。另一方面，可以在阻燃棉織物表面構(gòu)筑具有微納結(jié)構(gòu)的疏水表面，為棉織物增加疏水功能。該方法工藝簡單，無鹵添加，浸泡時間短，節(jié)約能耗。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

織物：純棉織物(面密度為104 g/m2)，金陵紡織有限公司。

藥品：苯基膦酸(PA，純度大于98%，上海阿拉丁生化科技公司)；3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES，色譜純，薩恩化學技術(shù)公司)；去離子水，實驗室三級水。

儀器：ZNCL-G型磁力加熱鍋(鞏義市予華儀器公司)，SQP型電子天平(賽多利斯公司)，S220-K型pH計(梅特勒公司)，ZeissMerlin Compact型掃描電子顯微鏡(德國蔡司公司)，Nicolet iS50型紅外光譜儀(賽默飛世爾公司)，DXR顯微拉曼光譜儀(賽默飛世爾公司)，Thermo ESCALAB 250Xi型X光電子能譜儀(賽默飛世爾公司)，TG209 F3 型熱重分析儀(德國耐馳公司)，紅外熱重聯(lián)用儀(美國帕金埃爾默儀器公司)，CFZ-4型垂直燃燒分析儀(南京上元分析儀器廠)，F(xiàn)TT0078型氧指數(shù)儀(英國FTT公司)，JCY系列接觸角測定儀(上海萬瑞儀器有限公司)，SBDY-3 型白度計(上海悅豐公司)。

1.2 試樣制備

將PA和APTES按照表1所示的比例配制成疏水阻燃液并測量其pH值，將棉織物浸泡在其中1 h，取出后在160 ℃烘箱中烘干5 min，再將烘箱溫度調(diào)至80 ℃烘干1 h，即得到阻燃疏水整理后的棉織物，制備過程如圖1所示。

表1 疏水阻燃液成分及棉織物整理后質(zhì)量增加率Tab.1 Coating compositions and weight loading of coated cotton fabrics

圖1 試樣制備過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of experiment

1.3 測試與表征

1.3.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

采用掃描電鏡觀察整理前后棉織物及炭渣表面形貌，樣品測試前均需進行噴金處理，加速電壓為1.0 kV。并對樣品表面進行能譜分析，加速電壓為20.0 kV。

采用紅外光譜儀表征整理前后棉織物的化學結(jié)構(gòu)，掃描范圍為4 000～500 cm-1。

采用顯微拉曼光譜儀對殘?zhí)康氖潭冗M行表征，光譜范圍為2 000～1 000 cm-1。

采用X光電子能譜儀對炭渣的炭層結(jié)構(gòu)進行表征，單色Al Kα(能量hv為1 486.6 eV)，功率為150 W，X射線束斑直徑為500 μm，能量分析器固定透過能為30 eV。

1.3.2 熱穩(wěn)定性能測試

采用熱重分析儀測試樣品熱穩(wěn)定性，溫度區(qū)間為50～700 ℃，升溫速率20 ℃/min，氮氣或空氣氣氛，流速為20 mL/min。

采用紅外熱重聯(lián)用儀對棉織物的熱裂解產(chǎn)物進行表征，測試氣氛為氮氣，氣體流速為50 mL/min，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.3 燃燒性能測試

根據(jù)GB/T 5455—2014《紡織品 燃燒性能 垂直方向損毀長度、陰燃和續(xù)燃時間的測定》，采用垂直燃燒分析儀對整理前后棉織物樣品的燃燒性能進行測試，試樣尺寸為300 mm×80 mm。

按照GB/T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗 氧指數(shù)法》，采用氧指數(shù)儀測試棉織物樣品的極限氧指數(shù)值(LOI)，試樣尺寸為150 mm×58 mm。

1.3.4 疏水性能測試

采用接觸角測定儀對整理前后棉織物表面的水接觸角進行測量，水滴大小為2 μL。在樣品不同位置測5次，取平均值。

1.3.5 耐水洗性能測試

依據(jù)AATCC 143—2006《服裝及其他紡織制品經(jīng)多次家庭洗滌后的外觀》對整理后棉織物進行耐水洗性測試。以2.64 g/L十二烷基苯磺酸鈉作為洗滌劑，在(41±3) ℃采用磁力加熱鍋洗滌棉織物樣品，洗滌時間為2 min，分別洗滌1 、5 、30 次。沖洗和干燥后進行LOI值及水接觸角測試。通過對比洗滌前后LOI值和水接觸角的變化表征整理后棉織物的耐洗性能。

1.3.6 白度測試

依據(jù)GB/T 17644—2008《紡織纖維白度色度試驗方法》，采用白度計對整理前后棉織物白度進行測試，將棉織物對折2次，分別對棉織物正反兩面的白度進行測試，平行測試4次，取平均值。

1.3.7 手感評定

采用SN/T 3779—2014《紡織品在低溫下手感變化程度的測定》，對整理前后棉織物的手感進行主觀分檔評定。測試溫度為室溫，手感變化等級分5級。其中，5級最好，1級最差。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌分析

整理前后棉織物表面形貌與化學元素的變化如圖2所示。由圖2(a)、(b)可見，未處理過的棉織物纖維呈現(xiàn)天然扭曲狀，有一定的溝壑紋理，整理后棉織物纖維表面不光滑，凹凸不平，變得更加粗糙。由圖2(c)、(d)可見，C1表面只有C、O元素，C4樣品表面分布著C、O、P、N、Si元素，證明PA和APTES成功負載在棉織物表面。

圖2 C1和C4樣品的電鏡照片及能譜分析Fig.2 SEM images of C1 and C4 samples and their EDS mapping.(a)SEM image of C1 sample；(b)SEM image of C4 sample；(c) EDS of C1 sample；(d)EDS of C4 sample

圖3 C1和C4樣品的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectra of C1 and C4 samples

2.2 熱穩(wěn)定性能分析

C1、C4樣品在氮氣條件下的熱重(TGA)及微分熱重(DTG)曲線如圖4所示。可以看出：C1樣品的5%熱質(zhì)量損失溫度為307.7 ℃，最大分解溫度為375.5 ℃，700 ℃的殘?zhí)苛繛?4.7%；C4樣品的5%熱質(zhì)量損失溫度為285.6 ℃，最大分解溫度為321.1 ℃，700 ℃的殘?zhí)苛繛?3.6%。C4樣品殘?zhí)苛匡@著提高，是因為P、Si協(xié)效促進了催化成炭的效果，PA和APTES的加入使5%熱質(zhì)量損失提前，促進了熱分解，但是阻燃劑PA的加入也降低了最大熱質(zhì)量損失，減小了熱質(zhì)量損失速率，增加了阻燃效果。

圖4 C1和C4樣品在氮氣條件下的熱重和熱失重曲線Fig.4 TGA(a) and DTG(b) curves of C1 and C4 samples in N2

C1、C4樣品在空氣條件下的TGA及DTG曲線如圖5所示。可以看出，C1樣品的5%熱質(zhì)量損失溫度為288.8 ℃，最大分解溫度為355.3 ℃，700 ℃的殘?zhí)苛繛?.6%；C4樣品的5%熱質(zhì)量損失溫度為262.2 ℃，最大分解溫度為313.8 ℃，700 ℃的殘?zhí)苛繛?1.1%。未處理的棉織物C1的熱氧化分解分為2個階段：第1階段在300～400 ℃，對應棉纖維的降解，先生成脂肪族的炭和揮發(fā)性氣體，后分子鏈斷裂生成小分子可燃物；第2階段在450～550 ℃，對應棉纖維的進一步降解，脂肪族的炭轉(zhuǎn)化成芳香族產(chǎn)物以及二氧化碳等氣體[11]。C4樣品的降解曲線與純棉織物不同，只有在250～350 ℃間有一個階段的降解，且C4樣品殘?zhí)苛棵黠@增加。這是因為P、Si協(xié)效可以催化成炭，直接生成芳香族產(chǎn)物，減少了小分子可燃物的生成，同時形成穩(wěn)定的炭層，阻止棉纖維的進一步降解[12]。由DTG可以看出，C4樣品的最大熱質(zhì)量損失速率明顯降低，驗證了經(jīng)疏水阻燃處理后的樣品阻燃效果明顯增加。

圖5 C1和C4樣品在空氣條件下的熱重和微分熱重曲線Fig.5 TGA(a) and DTG(b) curves of C1 and C4 samples in air

2.3 燃燒性能

棉織物整理前后的LOI值及損毀長度如表2所示。與C1的LOI值相比，C2的LOI值有所提高，說明，PA可以增加棉織物的阻燃性能。而C4的 LOI值進一步顯著提高，達到29.4%，達到較高的阻燃水平。垂直燃燒測試5和12 s后的樣品圖像如圖6所示，將C1作為對照，C2和C3樣品火焰蔓延的速度明顯較C1慢，但還是完全燒完了，這表明PA有一定的阻燃效果，但是不足以阻止火焰蔓延；然而C4完全離火自熄，損毀長度僅為10.4 cm，表現(xiàn)出高效的阻燃性，說明PA和APTES中的P、Si有良好的阻燃協(xié)效。

表2 整理前后棉織物的LOI值及垂直燃燒變化Tab.2 Results of vertical flame test and LOI value of different cotton fabrics

圖6 C1、C2、C3和C4樣品垂直燃燒測試5和12 s后的圖像Fig.6 Images of C1,C2,C3 and C4 samples during vertical flame test at 5 and 12 s after ignition

2.4 疏水性能

C1和C4樣品的水接觸角如圖7所示。在接觸角測量中，水滴會很快浸入未處理過的純棉織物C1為超親水；C4的接觸角為139°。圖8示出不同液滴滴到C4表面的圖像。液滴沒有侵入棉織物表面，維持了液滴原有的形貌，沒有任何塌陷，表現(xiàn)出良好的疏水性能。

圖7 C1和C4樣品的水接觸角Fig.7 Water contact angle of C1 and C4 samples

圖8 不同液滴滴到C4樣品表面的圖像Fig.8 Image of various liquid droples on C4 samples

2.5 耐水洗性能

洗滌后C4樣品LOI值及水接觸角測試結(jié)果如表3所示。棉織物C4樣品水接觸角隨著洗滌次數(shù)的增加略有降低，LOI值隨著洗滌次數(shù)的增加逐漸降低，第1次洗滌使LOI值降低明顯，這是因為未接枝在棉織物上的PA和APTES被洗去，而洗滌30次后的棉織物LOI值仍比純棉織物高一點，說明整理后的棉織物洗滌后保留一定的阻燃疏水性能。

表3 洗滌后C4樣品LOI值及水接觸角測試結(jié)果Tab.3 LOI value and contact angle of C4 cotton samples after washing

2.6 白度和手感

整理前后棉織物的白度與手感如表4所示?？梢钥闯鯟2、C4樣品白度變化并不明顯，說明氨基硅烷偶聯(lián)劑和疏水阻燃液對棉織物白度的影響較小。C2～C4樣品的手感均大于或等于4級，手感僅有輕微變硬，說明疏水阻燃整理對棉織物的手感影響較小。

表4 棉織物的白度與手感Tab.4 Whiteness and handle on cotton fabrics

2.7 阻燃機制分析

圖9 C1和C4樣品主要揮發(fā)裂解產(chǎn)物的吸收譜圖Fig.9 Absorption spectral map of main gaseous volatiles of C1 and C4 samples

圖10為C1與C4經(jīng)過垂直燃燒測試后的炭渣SEM照片?？梢钥闯觯蘅椢锢w維燃燒過程中較難成炭，與未處理的C1相比，C4的炭渣表面更為致密，說明含P、Si的協(xié)同作用促進了棉織物的催化成炭作用，C4的加入更有利于形成致密炭層，起到更好的隔絕保護作用，表現(xiàn)出良好的阻燃效果。

圖10 炭渣的SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM images of residue chars

圖11示出C1與C4樣品炭渣結(jié)構(gòu)的拉曼光譜?？梢钥吹剑瑲堄辔镌? 350和1 600 cm-1處分別對應于D帶和G帶的吸收峰，與C1相比，C4炭渣的拉曼光譜中G峰和D峰的強度比(IG/ID)有明顯提高，說明了整理后棉織物炭層的石墨化程度提高，這與圖10中C4炭渣的SEM照片相對應，炭渣更為致密，起到了很好的物理阻隔作用。

圖11 炭渣結(jié)構(gòu)的拉曼光譜Fig.11 Raman spectra of residue chars

為進一步的研究炭層的組成和結(jié)構(gòu)，進行了XPS分析。圖12分別示出C4炭渣的O1s、Si2p、P2p和N1s的高分辨率光譜。

圖12 C4炭渣的高分辨率光譜Fig.12 High resolution of residue chares

圖13 C4樣品炭渣的紅外光譜圖Fig.13 FT-IR spectrum of residue chares of C4 samples

其中1 701、1 618和1 438 cm-1處是芳環(huán)的骨架振動特征峰，在1 134 cm-1處是P—O—P的伸縮振動特征峰，說明在燃燒期間生成了多磷酸[11]。1 059 cm-1處是Si—O—Si[6]的特征峰，749 cm-1處是Si—C[6]的特征峰，與XPS測試結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

本文采用一步浸漬法，將苯基膦酸(PA)和 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)整理到棉織物上。在棉織物質(zhì)量增加率僅為15.3%時，通過P、N、Si協(xié)效機制，促進棉織物催化成炭，降低可燃性氣體釋放，形成石墨化程度較高的炭層，達到良好的阻燃效果。整理后棉織物的極限氧指數(shù)達到29.4%，垂直燃燒結(jié)果為離火自熄，損毀長度為10.4 cm。同時，含硅物質(zhì)在棉織物表面構(gòu)筑凹凸不平的微納結(jié)構(gòu)，使棉織物表面水接觸角為139°，不易潤濕。整理后的棉織物充分體現(xiàn)了卓越的阻燃性和疏水自清潔性，且有一定的耐洗性能，對手感和白度的影響較小。該方法工藝簡單，浸泡時間短，環(huán)保節(jié)能，所制備的多功能棉織物在防護服、基礎(chǔ)設(shè)施、建筑、裝飾等方面有廣闊的應用前景。

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