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        檢測DCB為重氮組分的有機(jī)顏料還原其致癌性

        2022-07-15 06:27:18陳榮圻
        染整技術(shù) 2022年6期
        關(guān)鍵詞:聯(lián)苯胺永固著色劑

        陳榮圻

        DCB 即3,3’-二氯聯(lián)苯胺,是生產(chǎn)雙氯聯(lián)苯胺系有機(jī)顏料的重要中間體。以DCB 為重氮組分可合成C.I.顏料黃12(聯(lián)苯胺黃)、C.I.顏料黃13(永固黃GRB)、C.I.顏料黃14(永固黃G)、C.I.顏料黃17(永固黃GG)、C.I.顏料黃55(永固黃2RN)、C.I.顏料黃63(橡膠塑料黃)、C.I.顏料黃83(永固黃HR)、C.I.顏料黃87(透明金黃FG)、C.I.顏料黃106(永固黃GGR)、C.I.顏料黃114(永固黃G3R)、C.I.顏料黃126(永固黃DGR)、C.I.顏料黃127(永固黃HS2G)、C.I.顏料黃152(聯(lián)苯胺黃YR)、C.I.顏料黃170(塑料黃FRN)、C.I.顏料黃171(有機(jī)檸檬黃)、C.I.顏料黃174(永固黃SF)、C.I.顏料黃176(永固黃GRN)、C.I.顏料橙13(永固橘黃G)、C.I.顏料橙31(顏料橙4R)、C.I.顏料橙34(永固橙RL)及C.I.顏料紅38(顏料紅B)。[1]其中,DCB 合成的有機(jī)顏料占黃色有機(jī)顏料(130只)的16.9%。

        我國有機(jī)顏料2010 年生產(chǎn)量為192 237 t,達(dá)到歷史最高峰;其中,以DCB 為中間體的偶氮顏料占25%~30%,為4.8萬~5.8萬t。有機(jī)顏料主要用于油墨、油漆、塑料和橡膠著色,也用于皮革和黏膠原漿的著色,還可用于紡織品涂料印花色漿和涂料染色漿的生產(chǎn)。

        含有DCB 的有機(jī)顏料是否致癌,學(xué)術(shù)界為此爭論了數(shù)十年。為此,由吳祖望教授牽頭,中國染料工業(yè)協(xié)會、大連理工大學(xué)和東港二貿(mào)集團(tuán)有限公司于2002 年5 月召開了DCB 致癌毒性研究研討會,有多位專家作了專題報告。筆者也應(yīng)邀作了報告。多數(shù)報告都傾向于以DCB 為中間體合成的有機(jī)顏料無致癌性。

        1 以DCB 為中間體合成的有機(jī)顏料不會分解出DCB

        Hofmann 等[2]的動物實驗證明,大鼠在含有C.I.顏料黃17 230 mg/m3的空氣中可存活4 h;在直徑1.0~1.1 μm 的顏料粉塵中暴露14 天后,在尿樣和血樣中未檢出DCB,說明以DCB 為中間體的有機(jī)顏料在生物體內(nèi)不會分解出DCB。Prior 等[3]對以DCB 為中間體合成的有機(jī)顏料用通常(當(dāng)時)條件進(jìn)行還原,發(fā)現(xiàn)不能檢出DCB。

        1994 年7 月15 日,德國聯(lián)邦政府頒布了《食品與日用消費品法》第二修正案。法案禁止使用可以通過一個或多個偶氮基分解形成的20 種致癌芳香胺。加上歐盟EU 指令67/1548 附錄C2 級的兩個致癌芳香胺,國際紡織品生態(tài)研究和檢驗協(xié)會的STANDARD 100 by OEKO-TEX 又增加兩個致癌芳香胺,共24 個致癌芳香胺,沿用至今。目前,已有REACH 法規(guī)的高度關(guān)注物質(zhì)(SVHC)、歐盟于1999年頒布的1999/178/EC、歐盟Eco-Label、美國服裝與鞋履協(xié)會(AAFA)的限用物質(zhì)清單以及世界著名服裝與鞋類的ZDHC,我國分別于2003 年和2010 年發(fā)布的強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB 18401《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》都禁用涉嫌24個包括DCB 在內(nèi)的致癌芳香胺。

        德國后來又頒布了3 個修正案:1994 年12 月16日的第三修正案、1995 年7 月14 日的第四修正案和1996 年4 月1 日的第五修正案。第五修正案的主要內(nèi)容是1998 年3 月31 日前生產(chǎn)和進(jìn)口的禁用偶氮顏料著色的產(chǎn)品不受限制,而1998 年4 月1 日起禁止使用,10月1日起禁止銷售在當(dāng)時法定分析條件下斷裂分解出致癌芳香胺的偶氮顏料,但用DCB 合成的有機(jī)顏料在當(dāng)時法定分析條件下不會斷裂分解,因此不受影響[4]。也就是說,以DCB 為中間體合成的有機(jī)顏料已經(jīng)解禁,但是對于以DCB 為中間體合成的染料如C.I.直接紅46 和C.I.直接紅61(結(jié)構(gòu)式如下所示)至今仍未解禁[5]。

        換言之,使用當(dāng)時(1998 年前)的法定分析條件不能還原會裂解出致癌芳香胺的合成有機(jī)顏料,可以免于禁用。而同樣以DCB 合成的水溶性直接染料在堿性還原條件下可以裂解出DCB,就不能解禁。甚至同為聯(lián)苯胺衍生物的以3,3’-二甲基聯(lián)苯胺和3,3’-二甲氧基聯(lián)苯胺合成的有機(jī)顏料有可能還原分解出致癌芳香胺,所以仍為禁用。可能是因為甲氧基和甲基同為供電子基團(tuán),而—Cl 為吸電子基團(tuán),影響其還原電位。

        2 歐盟標(biāo)準(zhǔn)EN 14361-2:2003 檢測方法[6]

        2002 年9 月11 日,歐盟以官方公報的方式發(fā)布了歐洲議會和歐盟委員會于2002 年7 月19 日共同頒布的指令2002/61/EC《對歐盟委員會關(guān)于限制某些危險物質(zhì)和制劑(偶氮染料)的銷售和使用的指令76/769/EEC 的第19 項修改令》。該法規(guī)自公布之日起生效,2003 年9 月11 日起在所有歐盟成員國實施。2003年9 月9 日,2002/61/EC 指令在歐盟所有成員國生效前,公布了由歐洲標(biāo)準(zhǔn)化委員會(CEN)通過的3 種配套的標(biāo)準(zhǔn)測試方法:CEN ISO/TS17234:2003《皮革 化學(xué)試驗 染色皮革上某些偶氮著色劑的測定》;EN 14362-1:2003《紡織品源于偶氮著色劑的某些芳香胺的測定第一部分:使用某些不經(jīng)萃取即易得到的偶氮染料(顏料)的檢測》,該法適用于水溶性偶氮染料,即某些不經(jīng)萃取就易分析的偶氮著色劑;EN 14362-2:2003《紡織品源于偶氮著色劑的某些芳香胺的測定第二部分:使用某些須經(jīng)萃取才能分析的偶氮著色劑的檢測》,該法適用于不溶于水的某些著色劑,包括分散染料、油溶性染料和偶氮顏料。這3 種配套的標(biāo)準(zhǔn)測試方法中都用偶氮著色劑表述,也就是既包括水溶性偶氮染料,也包括非水溶性偶氮染料和偶氮顏料。從1994 年德國政府的《食品和日用消費品法》第二修正案至這套標(biāo)準(zhǔn)的偶氮著色劑測定方法,耗時9 年。實際上,沒有標(biāo)準(zhǔn)的測試方法,無法執(zhí)行1994 年以來發(fā)布的眾多有關(guān)禁用偶氮著色劑的法規(guī)。這是歐盟慣用的“先有禁令,再有標(biāo)準(zhǔn)檢測方法”做法。

        筆者擔(dān)任高級顧問的天祥質(zhì)量技術(shù)服務(wù)有限公司(ITS)采用EN 14362-2:2003,樣品須經(jīng)萃取,萃取液中以DCB 為重氮組分的偶氮顏料經(jīng)還原分解得到DCB,再進(jìn)行定性和定量檢測。檢測步驟:將試樣置于帶蛇形冷凝管的圓底燒瓶上部,用合適的溶劑如氯苯在回流狀態(tài)下,將著色劑從樣品中萃取出來;將萃取液濃縮,并用甲醇轉(zhuǎn)移,加入到檸檬酸緩沖溶液中,在超聲波浴中將著色劑充分分散;加入連二亞硫酸鈉(保險粉)進(jìn)行還原,裂解得到的芳香胺用硅藻土以液-液萃取的方式轉(zhuǎn)移到叔丁基甲醚相中,再將萃取物濃縮,采用GC-MASS 或HPLC-MASS 色譜法進(jìn)行定性和定量檢測。殘余物用甲醇或其他適當(dāng)?shù)娜軇┤芙狻?/p>

        (1)制樣。將紡織品剪成合適的尺寸,取1.00 g 試樣,用無色紗系好,垂直懸掛于蛇形冷凝管下方,使冷凝管回流的溶劑在下滴過程中正好滴透試樣。

        (2)萃取。試樣應(yīng)在萃取器中保持30 min,回流萃取的氯苯應(yīng)超過25 mL。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中,將萃取液蒸發(fā)近干,殘余物用盡可能少的甲醇轉(zhuǎn)移到耐熱玻璃反應(yīng)器中,在超聲波浴中使著色劑充分分散。

        (3)還原裂解。在稍高溫度(不超過70 ℃)下,向殘余物中加入2 mL 甲醇,再加入15 mL 已預(yù)熱至70 ℃的檸檬酸緩沖溶液,在(70±2)℃的超聲波浴中處理30 min。隨后向反應(yīng)器內(nèi)加入3 mL 連二亞硫酸鈉溶液進(jìn)行偶氮基的還原裂解,劇烈振蕩并置于(70±2)℃下再保持30 min,取出并在2 min 內(nèi)冷卻至室溫。

        (4)芳香胺的提取和濃縮。將反應(yīng)溶液倒入硅藻土柱,使其在柱內(nèi)吸收15 min。然后分次用10、10 和20 mL 叔丁基甲醚洗滌反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溶液殘留物,并將其定量轉(zhuǎn)移到硅藻土柱中。15 min 后,再將另外的叔丁基甲醚直接注入硅藻土柱。所有洗提液并入100 mL 帶標(biāo)準(zhǔn)磨口的圓底燒瓶中,此時洗提液應(yīng)是澄清的,若不是,則重新取樣,重復(fù)上述步驟。

        在真空干燥器中,在不高于50 ℃和較低真空下,將叔丁基甲醚萃取液濃縮至1 mL,余下的溶劑用惰性氣體在非真空條件下吹干。殘余物用2 mL 合適的溶劑如甲醇、乙酸乙酯或叔丁基甲醚溶解。

        (5)定性和定量分析。單用GC-MASS 對涉嫌致癌芳香胺進(jìn)行定性和定量的誤制率高達(dá)40%~50%。相對而言,HPLC 采用DAD 檢測器檢測,分離效能高且分離環(huán)境溫和,樣品的分離過程無需氣化,副反應(yīng)發(fā)生的概率很低。在GC 分析獲得初步結(jié)果的情況下,再用HPLC 進(jìn)行確認(rèn),是一種很好的組合。

        3 DCB 的致癌性

        幾乎所有文獻(xiàn)中,動物實驗結(jié)果都指出,DCB 具有基因誘變作用,會導(dǎo)致癌變。癌癥研究國際事務(wù)局(IARC)將化合物按致癌毒性分為4 類:1 類為對人類致癌;2 類為可能對人類致癌;3 類為不明確是否能對人類致癌;4類為不太可能對人類致癌。其中第2類又細(xì)分為2A 和2B,2A 為很可能對人類致癌;2B 為可能對人類致癌。DCB 屬于2B 類致癌物質(zhì)。有文獻(xiàn)報道,對大鼠、小鼠進(jìn)行動物實驗,一次喂食最大允許量的DCB,在3、8、24 h 后分別取其胃、結(jié)腸、肝、腎、肺、腦及骨髓檢測。結(jié)果證明,至少一種器官呈陽性。DCB對大鼠、小鼠急性毒性半數(shù)致死量LD50依次為:3 820、2 464 mg/kg。對兔、狗進(jìn)行每次含10.4 mg/kg DCB 的喂食實驗,每周3~5 次,喂養(yǎng)7.1 年,膀胱腫瘤和肝腫瘤陽性率大幅增高;對小鼠以1 000 mg/kg 喂食12 個月,陽性率達(dá)100%。許多學(xué)者對動物實驗包括嚙齒類、狗、猴等的報告均給出了肯定的結(jié)論,DCB 在誘發(fā)膀胱癌中起重要作用。

        總而言之,以DCB 為重氮組分的有機(jī)顏料已被包括我國在內(nèi)的眾多國家法規(guī)列為禁用。況且,2003年后,EN 14362-2 標(biāo)準(zhǔn)檢測方法出臺后,含DCB 的有機(jī)顏料也能還原裂解出DCB,因此這類著色劑已被列入禁用。

        4 DCB 的代用品

        歐洲一些國家在20 世紀(jì)初就已經(jīng)是染料生產(chǎn)大國,當(dāng)時我國大部分高質(zhì)量染料都從歐洲進(jìn)口。因為環(huán)保問題,自20 世紀(jì)20 年代后期,歐洲紛紛停產(chǎn)染料或轉(zhuǎn)讓技術(shù),反而從中國進(jìn)口染料,再施加商品化技術(shù),使染料性能提高。同時利用相關(guān)法律法規(guī)筑起一道非貿(mào)易關(guān)稅的技術(shù)壁壘,對我國染(顏)料及其印染紡織品出口貿(mào)易施壓。本文將DCB 為中間體的黃色有機(jī)顏料及其性能[7]分別列出。

        4.1 漢沙(Hansa)系單偶氮顏料

        1910 年,德國Hoechst 公司以漢沙(Hansa)牌號投放市場。該系列以乙酰乙酰芳香胺為偶合組分,硝基、鹵基等取代基的芳香胺為重氮組分,單偶氮黃色色譜的有機(jī)顏料主要有:C.I.顏料黃1(漢沙黃G)、C.I.顏料黃2(漢沙黃GR)、C.I.顏料黃3(漢沙黃10G)、C.I.顏料黃4(漢沙黃13G)、C.I.顏料黃5(漢沙黃5G)、C.I.顏料黃6(漢沙黃3G)、C.I.顏料黃65(永固黃RN)、C.I.顏料黃73(漢沙艷黃4GX)和C.I.顏料黃74(漢沙艷黃4GX、堅固金黃GRN)等。其分子結(jié)構(gòu)通式如下所示:

        C.I.顏料黃74 為綠光黃色,介于C.I.顏料黃1 和C.I.顏料黃3 之間,是在漢沙系列中具有高著色強(qiáng)度的重要品種,其著色強(qiáng)度接近于C.I.顏料黃12(聯(lián)苯胺黃G),1/3 標(biāo)準(zhǔn)深度的顏料用量為4.2%,C.I.顏料黃12 為4.5%,耐光色牢度比C.I.顏料黃12 高2~3 級,是漢沙系列中較好的一個品種。

        產(chǎn)品粒徑大小及粒徑分布影響其應(yīng)用性能。若比表面積為40~70 m2/g,細(xì)顆粒顏料的透明度高,耐光色牢度則較低;若比表面積為10~30 m2/g,粗顆粒顏料則具有良好的遮蓋力和更好的耐光色牢度,所以不一定追求小顆粒。

        漢沙系列的硝基在偶氮基的鄰位,可以形成分子內(nèi)氫鍵[8](示意式如下),熔點可達(dá)256 ℃,耐熱160 ℃,分子平面性極強(qiáng),因而具有很高的耐熱穩(wěn)定性。C.I.顏料黃2、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃6、C.I.顏料黃65 和C.I.顏料黃73 的硝基都在偶氮基的鄰位,具有相似的性能,可以作為塑料著色劑。C.I.顏料黃3 鄰位有2 個硝基,耐熱性能更強(qiáng),而且色光為更純正的綠光黃色,耐光色牢度比C.I.顏料黃1 還要好,并有優(yōu)異的遮蓋力和耐酸、耐堿性能,可與銅酞菁拼混成綠色調(diào)。

        4.2 偶氮縮合類顏料

        1957 年Ciba-Geigy 公司開發(fā)了偶氮縮合類顏料,先合成相對分子質(zhì)量較小的偶氮顏料,然后再通過酰胺鍵(—NHCO—)連接成較高相對分子質(zhì)量的偶氮顏料[9]。典型的黃色偶氮縮合類顏料有C.I.顏料黃93(偶氮縮合黃3G)、C.I.顏料黃94(偶氮縮合黃6G)和C.I.顏料黃95(偶氮縮合黃GR)。Ciba-Geigy 公司商品名為Chromophtal的顏料分子結(jié)構(gòu)式如下:

        這類顏料還有多個紅色品種,3 個黃色品種,耐 熱穩(wěn)定性都在180 ℃,耐日曬色牢度優(yōu)異。

        4.3 苯并咪唑酮顏料

        苯并咪唑酮顏料得名于分子中含有的5-酰胺苯并咪唑酮基,是一類高性能有機(jī)顏料,生產(chǎn)難度較高;用不同取代基的芳香胺作為重氮組分,以苯并咪唑酮作為偶氮組分可得到黃、橙、紅和棕色色譜。黃色色譜類有以下兩個:

        主要用于高檔場合,如轎車面漆、高層建筑外墻涂層和高檔塑料制品和高檔油墨等。國內(nèi)已有多家廠商生產(chǎn)。

        其他黃色有機(jī)顏料還有C.I.顏料黃139(顏料黃3R),耐熱穩(wěn)定性達(dá)260 ℃,耐日曬色牢度為7~8級[10]。

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