程怡昕，何瑞東，陳 萌，王 娜

(青島大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，山東 青島 266071)

空氣污染日益嚴(yán)峻，對(duì)人體健康和環(huán)境造成極大的威脅[1]。暴露于環(huán)境中的PM2.5(空氣動(dòng)力學(xué)直徑小于2.5 μm的顆粒物)和甲醛等揮發(fā)性污染物[2-4]不僅會(huì)引發(fā)霧霾天氣，而且會(huì)誘發(fā)呼吸系統(tǒng)疾病[5]，因此，人們應(yīng)采取措施保護(hù)人類健康和生態(tài)環(huán)境，如減少污染排放、開發(fā)高效空氣過濾材料。

纖維過濾材料是空氣過濾的核心過濾介質(zhì)[6-8]，用于顆粒物過濾的空氣濾材多為熔噴纖維、玻璃纖維和普通非織造材料[9-11]等，可以高效過濾粒徑較大的顆粒物，但對(duì)于粒徑在2.5 μm以下顆粒物過濾效率有限；用于有機(jī)污染物吸附的濾材[12-14]包括天然植物纖維、無機(jī)纖維及有機(jī)高分子纖維，但因強(qiáng)度低、脆性大等問題，限制其實(shí)際應(yīng)用。

納米纖維濾材的出現(xiàn)解決了傳統(tǒng)濾材攔截效率低、結(jié)構(gòu)單一等問題，其因纖維直徑細(xì)、比表面積大、結(jié)構(gòu)可控等特點(diǎn)，被廣泛用于過濾領(lǐng)域[15-16]。構(gòu)建二維納米纖維膜可提高過濾器的性能，但普通濾材容塵量小[17]，隨著過濾的進(jìn)行，污染物沉積在過濾器表面，堵塞孔隙，縮短過濾器的使用壽命。因此，創(chuàng)建具有連續(xù)多孔的三維過濾器對(duì)長期循環(huán)過濾具有重要意義。

氣凝膠是一種溶劑被空氣取代而孔隙和網(wǎng)絡(luò)保持不變的輕質(zhì)三維固體材料[8，18]?，F(xiàn)已制備出多種氣凝膠，如SiO2氣凝膠、纖維素氣凝膠、碳?xì)饽z等。氣凝膠因密度低、孔隙率高、比表面積大等特點(diǎn)，表現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)特性等[19]，在過濾、吸附、能源等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。通過化學(xué)修飾、冷凍干燥等方法引入連續(xù)的納米纖維可以優(yōu)化傳統(tǒng)氣凝膠的性能，提高纖維過濾器的容塵量和使用壽命。

本文主要從天然高聚物基氣凝膠與合成高聚物基氣凝膠2個(gè)方面介紹了國內(nèi)外納米纖維基氣凝膠的制備方法、功能修飾及其在空氣過濾領(lǐng)域應(yīng)用的研究進(jìn)展，旨在現(xiàn)有過濾器的研究基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)性能更優(yōu)、環(huán)境友好、可量化生產(chǎn)的多功能高效過濾材料。

1 天然高聚物基氣凝膠

天然高聚物是指以重復(fù)單元連接成的線型長鏈為基本結(jié)構(gòu)的高分子量化合物。由天然高聚物制備而成的氣凝膠具有來源廣泛、環(huán)境友好、可持續(xù)性、無毒、表面易改性等特性，被廣泛應(yīng)用于空氣過濾領(lǐng)域。

1.1 纖維素基氣凝膠

纖維素基氣凝膠因具有可降解、比表面積大、輕質(zhì)等特點(diǎn)，引起了研究人員的廣泛關(guān)注。其基本制備過程包括纖維素預(yù)處理，纖維素的凝膠化、溶劑置換和干燥處理，且每個(gè)過程與所得氣凝膠的結(jié)構(gòu)和性能密不可分。

Nemoto等[20]將水/叔丁醇混合物中的2,2,6,6—四甲基哌啶—1—氧基—氧化纖維素納米纖絲(TOCN)分散體進(jìn)行冷凍干燥，并制備高性能的TOCN氣凝膠。具有較大比表面積(超過300 m2/g)的TOCN氣凝膠內(nèi)部存在納米級(jí)、類蜘蛛網(wǎng)的網(wǎng)絡(luò)，使得制備的過濾器顯示出優(yōu)異的過濾性能。Zeng等[21]制備了一種由交聯(lián)木質(zhì)素和少量石墨烯組成的具有微米級(jí)孔的復(fù)合細(xì)胞壁類木氣凝膠過濾器，該材料具有高剛度及較好的熱穩(wěn)定性和耐濕/防水性。該氣凝膠過濾器的空氣過濾機(jī)制主要是擴(kuò)散作用，對(duì)不同尺寸的顆粒物表現(xiàn)出優(yōu)異的過濾效率(PM0.1、PM0.5和PM1.0的過濾效率分別超過99.10%、99.16%和99.75%)，同時(shí)還具有很低的壓降，可在一定程度上改進(jìn)現(xiàn)有過濾器的長期循環(huán)過濾和抗堵塞性能，為新型高性能空氣過濾器的設(shè)計(jì)提供新途徑。

棉纖維在全球的使用量很大，廢棉的再利用潛力巨大并決定了可持續(xù)研究的深度。Xie等[22]以廢棉為原料制備出碳化纖維素氣凝膠并在所得氣凝膠表面上垂直生長二硫化鉬，設(shè)計(jì)出一種環(huán)保的導(dǎo)電空氣過濾器。該過濾器具有高比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性、對(duì)顆粒的高過濾效率(對(duì)PM2.5和PM10的過濾效率分別超過99.91%和99.95%)和良好的循環(huán)使用性(5次循環(huán)后吸附效率大于97.80%)，并且可以通過洗滌簡單地實(shí)現(xiàn)再生。該研究工作以加強(qiáng)纖維基氣凝膠與顆粒間的靜電吸附作用為契機(jī)。不僅為高效空氣過濾器的設(shè)計(jì)提供了新的策略，還為回收廢棉纖維提供了一條途徑。此外，Ukkola等[23]通過回收纖維素材料制成具有納米結(jié)構(gòu)和多孔泡沫的高效氣溶膠過濾器。這種材料具有高孔隙率(99.8%)、較高比表面積(18.6 m2/g)和對(duì)360 nm顆粒良好的過濾性能(>99.5%)。該材料中的納米泡沫結(jié)構(gòu)和厚度可以實(shí)現(xiàn)對(duì)不同尺寸顆粒的分級(jí)過濾，同時(shí)高孔隙率可實(shí)現(xiàn)氣流穩(wěn)定傳輸，滿足呼吸面罩領(lǐng)域的要求，為多功能、高性能個(gè)體防護(hù)材料的開發(fā)提供一種新途徑。

1.2 復(fù)合纖維素基氣凝膠

通過將纖維素與其他材料復(fù)合，從而實(shí)現(xiàn)氣凝膠材料最終性能的大幅提升也是當(dāng)前纖維素基氣凝膠研究的一大熱點(diǎn)。

Souzandeh等[24]制備出具有納米纖維結(jié)構(gòu)的高性能混合纖維素/蛋白質(zhì)空氣過濾器，這種復(fù)合材料對(duì)不同粒徑的顆粒物在各種氣流流速下具有出色的去除效率，尤其是對(duì)尺寸小的污染物(PM0.3的去除效率為99.30%)和多種有毒化學(xué)物質(zhì)(一氧化碳、甲醛、二氧化硫等的去除效率均大于80%)，原始材料來源豐富，具有環(huán)境友好性和用即棄等優(yōu)點(diǎn)。Sepahvan等[25]通過調(diào)配纖維素納米纖維和殼聚糖比例，制備出一種新型復(fù)合纖維素基空氣過濾器。該材料具有高比表面積、高孔隙率和較小厚度等特點(diǎn)。其對(duì)PM0.3的過濾效率為96.88%，壓降為79 Pa，對(duì)CO2最大吸附量為4.8 mmol/g。這種復(fù)合天然高聚物基氣凝膠材料有望替代合成石油基過濾器，為高效可持續(xù)、環(huán)境友好性過濾器提供研究思路。

目前，研究人員對(duì)復(fù)合纖維素基氣凝膠的探究已經(jīng)擴(kuò)展到多方面，如空氣和水凈化，生物傳感器，藥物輸送和組織工程等，然而，這個(gè)快速發(fā)展的領(lǐng)域還處于起步階段，仍需要在實(shí)驗(yàn)室和商業(yè)規(guī)模上進(jìn)行深入探索。

2 合成高聚物基氣凝膠

與天然高聚物相比，合成高聚物種類繁多，可滿足不同領(lǐng)域的需求。此外，可根據(jù)需要對(duì)合成高聚物進(jìn)行功能改性。通過簡單可行的工藝制備出既具有較好力學(xué)性能又具有多功能性的高聚物氣凝膠仍然是人們所期望的。

2.1 靜電紡纖維基氣凝膠

靜電紡絲技術(shù)的興起進(jìn)一步推動(dòng)了纖維過濾材料的發(fā)展。靜電紡纖維膜具有纖維直徑小、孔隙率高、堆積密度可控等優(yōu)點(diǎn)，基于此，研究人員開發(fā)了一系列靜電紡纖維基氣凝膠材料。

Zhang等[26]通過靜電紡絲、聚多巴胺(PDA)涂層、絡(luò)合Fe3+及冷凍干燥，成功制備了具有超高孔隙率、分層多孔結(jié)構(gòu)和良好抗壓性的交聯(lián)三維聚丙烯腈纖維氣凝膠。PDA涂層促進(jìn)的多重氫鍵和Fe3+-PDA配位鍵都可以有效地誘導(dǎo)纖維間連接的形成，可有效增強(qiáng)三維纖維氣凝膠的抗壓性并使其具有多級(jí)孔徑分布結(jié)構(gòu)。當(dāng)具有高比表面積(85.7 m2/g)的氣凝膠與高效空氣過濾器(過濾器由纖維直徑從幾百納米到幾微米之間的聚丙烯/玻璃纖維組成)相結(jié)合時(shí)，所獲得的復(fù)合過濾器對(duì)PM0.1和PM0.5的過濾效率分別為99.72%和99.85%，壓降僅為54.1 Pa。此外，Ma等[27]通過調(diào)節(jié)混合物中高分子量的左旋聚乳酸(PLLA)與低分子量的右旋聚乳酸(PDLA)的質(zhì)量比，控制由自發(fā)纖維間立體絡(luò)合引起的交聯(lián)，并利用靜電紡絲技術(shù)制備了PLLA/PDLA復(fù)合納米纖維氣凝膠。壓縮測試表明，這種復(fù)合材料的抗壓性明顯高于PLLA氣凝膠。這種氣凝膠與微米級(jí)纖維空氣過濾器結(jié)合所得的復(fù)合過濾器具有捕獲超細(xì)空氣傳播顆粒(PM0.1的去除效率為99.83%)的潛力。以上2種材料設(shè)計(jì)都能在一定程度上改善纖維氣凝膠力學(xué)性能及循環(huán)抗壓性能，為靜電紡纖維基氣凝膠應(yīng)用于空氣過濾領(lǐng)域提供了一定保障。

除過濾效率和壓阻外，容塵量也是空氣過濾器性能的一個(gè)重要指標(biāo)。Li等[28]以聚酰胺酰亞胺為基體聚合物，利用靜電紡絲工藝制備出具有超彈性、高壓縮應(yīng)力(7.9 kPa)且熱穩(wěn)定好的納米纖維氣凝膠。這種材料作為級(jí)聯(lián)過濾器表現(xiàn)出高過濾效率(PM0.3過濾效率大于99.97%)、低壓降和超高容塵量(114 g/m2)。

Yu等[29]通過靜電紡絲技術(shù)開發(fā)了柔性二氧化硅氣凝膠/聚丙烯腈復(fù)合納米纖維膜。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含有100% SiO2氣凝膠/聚丙烯腈復(fù)合膜具有高比表面積(289.20 m2/g)，能夠高效吸收揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)，10次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后仍保持初始VOCs吸附能力。

近年來，隨著空氣過濾材料研究的深入，濾材的功能化逐步成為研究熱點(diǎn)。Wang等[30]通過結(jié)合靜電紡二氧化硅納米纖維、細(xì)菌纖維素納米纖維和疏水性Si—O—Si彈性黏合劑，構(gòu)建具有可再生抗菌性能的籠狀結(jié)構(gòu)超柔納米纖維氣凝膠(CSA)。所得氣凝膠具有高孔隙率、疏水性、超彈性、可折疊性、可再生氯化能力、對(duì)PM0.3的高過濾性能(>99.97%，189 Pa)。此外，N—鹵胺化合物的有效接枝賦予CSA優(yōu)異的抗菌和抗病毒活性，使得氣凝膠在有效過濾顆粒污染物的同時(shí)還能夠攔截和滅活空氣中的致病污染物。

此外，發(fā)電、冶煉、垃圾焚燒等行業(yè)所產(chǎn)生的高溫?zé)焿m對(duì)過濾材料的耐溫性提出了一定要求。劉慧中等[31]將靜電紡絲得到的聚酰胺酸、聚四氟乙烯-聚酰胺酰亞胺(PTFE-PAI/PI)納米纖維通過均質(zhì)乳化、冷凍干燥、高溫?zé)Y(jié)過程，制備出結(jié)構(gòu)良好、性能優(yōu)異的PTFE-PAI/PI耐高溫納米纖維氣凝膠，得到的納米纖維氣凝膠具有較高的孔隙率(98.95%)和良好的熱穩(wěn)定性，對(duì)PM1.0和PM2.0過濾效率分別為97.6%和99.3%。用這種方法制備的氣凝膠材料在高溫過濾領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用，如用于高溫除塵袋。

靜電紡纖維基氣凝膠材料結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)及良好的功能化特性為其在空氣過濾領(lǐng)域中的應(yīng)用提供了諸多可能，但靜電紡纖維基氣凝膠材料的整體力學(xué)性能還無法滿足實(shí)際應(yīng)用要求，尚需與其他材料相結(jié)合實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)和尺寸的穩(wěn)定性。該問題是以后研究的重要方向。

2.2 其他納米纖維基氣凝膠

除靜電紡絲技術(shù)外，研究人員還采用超臨界干燥、噴霧干燥、相分離等工藝制備了不同的納米纖維基氣凝膠。Kim等[32]通過超臨界干燥法制備了間規(guī)聚苯乙烯和聚偏二氟乙烯的混合單片氣凝膠，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，該氣凝膠具有良好的透氣性，對(duì)NaCl納米顆粒的過濾效率為99.99%。Yi等[33]通過噴霧空氣干燥、噴霧冷凍干燥和容器裝載冷凍干燥法制備了聚(乙烯醇-乙烯基)納米纖維氣凝膠，該材料孔隙率為97.3%，綜合過濾性能最好，具有更高的容塵量(24.3 g/m2)和較長的使用壽命(8.5 h)。Qiao等[34]通過相分離將聚偏氟乙烯(PVDF)引入到交聯(lián)聚酰亞胺(PI)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，制備了PVDF/PI復(fù)合氣凝膠。該研究通過調(diào)控PVDF的添加量來獲得不同多孔結(jié)構(gòu)的纖維氣凝膠。具有良好的透氣性和較好的過濾效率(PM0.3和PM2.5的過濾效率為99.8%)。此外，該材料的水接觸角為146o，表現(xiàn)出良好的疏水特性，這使得其能夠在潮濕環(huán)境中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可進(jìn)一步延長基于該材料的空氣過濾器的使用壽命。

當(dāng)前合成高聚物基氣凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的過濾性能和較高容塵量，但是，對(duì)于過濾介質(zhì)可循環(huán)使用性以及對(duì)揮發(fā)性有機(jī)污染物的吸附能力需要進(jìn)一步研究。此外，為了更好地應(yīng)用在工業(yè)防護(hù)和日常防護(hù)方面，更要注重生產(chǎn)方式的便捷性與材料成本。

3 結(jié)束語

在科技化與工業(yè)化共存的時(shí)代，經(jīng)濟(jì)發(fā)展的同時(shí)也帶來了嚴(yán)重的空氣污染問題，開發(fā)性能優(yōu)異和結(jié)構(gòu)可控的空氣過濾材料成為研究熱點(diǎn)。研究人員利用纖維凝膠化處理、靜電紡絲技術(shù)、超臨界干燥等工藝制備出的納米纖維基氣凝膠材料，逐漸在高性能過濾材料領(lǐng)域嶄露頭角。該過濾材料同時(shí)具備納米纖維均一性高、長徑比大以及三維氣凝膠輕質(zhì)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的優(yōu)勢(shì)，通過后期功能化處理可以改善原始材料的力學(xué)性能和穩(wěn)定性，滿足不同領(lǐng)域?qū)^濾器的需求。此外，要結(jié)合現(xiàn)階段工業(yè)發(fā)展的需求和未來可能對(duì)環(huán)境造成的影響，聚焦工業(yè)除塵和空氣凈化2個(gè)方面，制備出更適合大規(guī)模處理環(huán)境污染的過濾材料。