鄔晶晶，宋陸陽

(中國城市規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院，北京 100037)

2020年12月29日，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2020)[1](以下簡稱《導(dǎo)則》)，該標(biāo)準(zhǔn)首次發(fā)布于2004年，曾于2010年進(jìn)行第一次修訂，本次發(fā)布為第二次修訂?！秾?dǎo)則》規(guī)定了環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂的基本要求、技術(shù)路線，以及標(biāo)準(zhǔn)文本、編制說明等相關(guān)技術(shù)文件的制訂要求，旨在進(jìn)一步規(guī)范環(huán)境分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂工作，保證工作質(zhì)量，提高工作效率。本文解讀了《導(dǎo)則》的修訂目的、修訂部分和主要內(nèi)容，著重對分析方法標(biāo)準(zhǔn)從需求分析、文獻(xiàn)調(diào)研、方法開發(fā)、方法比對、方法驗(yàn)證到形成標(biāo)準(zhǔn)文本的制訂全過程進(jìn)行了研究，并立足于飲用水水質(zhì)檢測領(lǐng)域的現(xiàn)狀，就《導(dǎo)則》中關(guān)鍵技術(shù)內(nèi)容對飲用水水質(zhì)分析方法建立或標(biāo)準(zhǔn)制訂的借鑒和指導(dǎo)意義進(jìn)行了討論。

1 《導(dǎo)則》概覽

1.1 《導(dǎo)則》修訂目的

環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)是實(shí)施環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、污染物排放標(biāo)準(zhǔn)等生態(tài)環(huán)境管理工作的重要技術(shù)支撐。隨著標(biāo)準(zhǔn)體系的不斷發(fā)展完善、“兩高”(最高人民法院、最高人民檢察院)司法解釋的出臺以及污染物全面達(dá)標(biāo)的推進(jìn)，“超標(biāo)即違法”的觀念得到廣泛認(rèn)可，監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)的準(zhǔn)確性和公允性受到空前關(guān)注。生態(tài)環(huán)境部2018年發(fā)布的《國家大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 945.1—2018)[2]和《國家水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 945.2—2018)[3]均要求測定樣品時(shí)依據(jù)的分析方法標(biāo)準(zhǔn)不可任意選擇，需對其適用性進(jìn)行驗(yàn)證和評估后進(jìn)行確定，重點(diǎn)包括是否存在干擾、方法檢出限和測定下限是否滿足限值要求、監(jiān)測部門是否具有實(shí)施能力等，必要時(shí)應(yīng)參考《導(dǎo)則》進(jìn)行方法驗(yàn)證。這對《導(dǎo)則》中的相關(guān)內(nèi)容的技術(shù)路線和實(shí)施要點(diǎn)提出了更高的要求。

《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2010)[4]自2010年發(fā)布實(shí)施以來，在我國的環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作中發(fā)揮了重要作用，對于規(guī)范國家環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂程序、方法檢出限等特性指標(biāo)的確定等方面提供了重要依據(jù)。但是也發(fā)現(xiàn)《導(dǎo)則》存在某些問題亟待解決，如未對方法比對做出規(guī)定、某些方法特性參數(shù)的技術(shù)和實(shí)施要求不具體、無監(jiān)測數(shù)據(jù)數(shù)值修約的規(guī)定、對生物類監(jiān)測分析方法適用性不足等問題。為適應(yīng)生態(tài)環(huán)境管理新形勢、滿足“統(tǒng)一制度規(guī)范”新需求、促進(jìn)監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)與環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、污染物排放標(biāo)準(zhǔn)等銜接配套、完善監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)路線和要求、提高分析方法標(biāo)準(zhǔn)的科學(xué)性、適用性和可操作性，啟動(dòng)HJ 168—2010的修訂工作。

1.2 《導(dǎo)則》修訂內(nèi)容

相比于HJ 168—2010，新版《導(dǎo)則》著重對分析方法標(biāo)準(zhǔn)的制訂全過程進(jìn)行了大量補(bǔ)充，增加了方法比對的要求和實(shí)施要點(diǎn)，并同步修訂了分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂過程的其他技術(shù)內(nèi)容和規(guī)定，重點(diǎn)在于明確了分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂過程中“方法”部分的技術(shù)路線和實(shí)施要點(diǎn)，弱化了形成標(biāo)準(zhǔn)文本后的征求意見、技術(shù)審查、標(biāo)準(zhǔn)報(bào)批、標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布等按部就班的“審查”工作流程，大大加強(qiáng)了對新方法建立和標(biāo)準(zhǔn)制訂過程的針對性指導(dǎo)意義,修訂內(nèi)容如表1所示。并調(diào)整了章節(jié)結(jié)構(gòu)，如表2所示。

表1 修訂內(nèi)容Tab.1 Revised Content

表2 標(biāo)準(zhǔn)修訂前后結(jié)構(gòu)框架對比Tab.2 Comparison of Structural Framework before and after Standard Revision

1.3 《導(dǎo)則》主要內(nèi)容

1.3.1 《導(dǎo)則》正文部分

正文部分共分為8個(gè)章節(jié)，包括適用范圍、規(guī)范性引用文件、術(shù)語和定義、基本要求、標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)路線、方法驗(yàn)證、標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)要素、主要技術(shù)內(nèi)容。其中第1～4章節(jié)為分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂的基本內(nèi)容，第5～8章節(jié)為分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂的技術(shù)內(nèi)容。

第1～4章節(jié)為分析方法標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍、規(guī)范性引用文件、術(shù)語和定義、基本要求。

第5章節(jié)為分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂的全過程技術(shù)工作內(nèi)容。

第6章節(jié)為方法驗(yàn)證的要求，一般要求包括驗(yàn)證時(shí)實(shí)驗(yàn)室的資質(zhì)、地域和數(shù)量、使用的儀器、驗(yàn)證人員、驗(yàn)證樣品的要求等，具體要求包括檢出限、精密度、正確度、質(zhì)量保證和質(zhì)量控制要求的驗(yàn)證等。

第7章節(jié)為分析方法標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)要素，共有24項(xiàng)，包括封面、目次、前言、標(biāo)準(zhǔn)名稱、警告、適用范圍、規(guī)范性引用文件、術(shù)語和定義、參考文獻(xiàn)9項(xiàng)基本要素，以及方法原理、干擾和消除、試劑和材料、儀器和設(shè)備、樣品、分析步驟、結(jié)果計(jì)算與表示、準(zhǔn)確度、不確定度、質(zhì)量保證和質(zhì)量控制、檢測報(bào)告、固體廢物處置、注意事項(xiàng)、規(guī)范性附錄、資料性附錄15項(xiàng)技術(shù)要素。其中定量方法的必備要素為12項(xiàng)，可選要素為12項(xiàng)，定性方法的必備要素為11項(xiàng)，可選要素為13項(xiàng)。

第8章節(jié)為標(biāo)準(zhǔn)文本編寫的主要技術(shù)內(nèi)容，包括各個(gè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)要素的編寫格式及具體要求。

1.3.2 《導(dǎo)則》附錄部分

附錄部分共分為5個(gè)章節(jié)，附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B～E為資料性附錄。

附錄A為方法特性指標(biāo)的確定方法，包括各類方法的檢出限、測定下限、測定上限、精密度、正確度等及有效數(shù)字的要求；附錄B為方法比對的測定結(jié)果顯著性差異檢驗(yàn)方法；附錄C為開題論證報(bào)告的內(nèi)容要求；附錄D為標(biāo)準(zhǔn)編制說明的內(nèi)容要求；附錄E為方法驗(yàn)證報(bào)告的內(nèi)容要求，包括各驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室的方法驗(yàn)證報(bào)告編寫、所有驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室的數(shù)據(jù)匯總、方法驗(yàn)證結(jié)論編寫的規(guī)范和要求。

2 《導(dǎo)則》中分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂的全過程

《導(dǎo)則》對“方法”部分進(jìn)行了大量的完善和補(bǔ)充，形成了一套嚴(yán)謹(jǐn)而完備的技術(shù)指引，是本次修訂的核心內(nèi)容。新版《導(dǎo)則》對“方法”部分從需求分析、文獻(xiàn)調(diào)研、方法開發(fā)、方法比對、方法驗(yàn)證到形成標(biāo)準(zhǔn)的各個(gè)環(huán)節(jié)均有詳細(xì)的實(shí)施要點(diǎn)和明確規(guī)定，具有很強(qiáng)的科學(xué)性、適用性和可操作性。

2.1 標(biāo)準(zhǔn)制訂需求分析

分析各相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中對控制指標(biāo)項(xiàng)目的監(jiān)測要求，包括項(xiàng)目內(nèi)涵和濃度限值等，分析國際履約和其他生態(tài)環(huán)境管理所涉及項(xiàng)目的監(jiān)測要求，明確標(biāo)準(zhǔn)的受眾和方法類型。

2.2 國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及文獻(xiàn)調(diào)研

調(diào)研我國與其他國家或國際組織的相關(guān)方法標(biāo)準(zhǔn)情況，明確相關(guān)方法標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍、測定目標(biāo)物、技術(shù)路線、應(yīng)用情況等；調(diào)研相關(guān)分析方法的文獻(xiàn)資料，明確目標(biāo)物及擬采取的分析方法，明確方法建立過程中各個(gè)影響因素，提出試驗(yàn)方案、工作內(nèi)容等，進(jìn)而形成方法建立的技術(shù)路線。

2.3 方法條件試驗(yàn)研究

研究包括樣品采集及保存條件試驗(yàn)研究、樣品前處理?xiàng)l件試驗(yàn)研究、干擾試驗(yàn)的研究、分析測試條件試驗(yàn)研究4個(gè)方面。樣品采集及保存條件試驗(yàn)研究包括采樣的方法、設(shè)備、所需材料、采集容器、保存劑、保存和運(yùn)輸溫度、保存時(shí)間等，必要時(shí)還應(yīng)研究現(xiàn)場采樣時(shí)的預(yù)處理要求。樣品前處理?xiàng)l件試驗(yàn)研究包括樣品的濃縮、稀釋、富集、提取、消解等前處理過程的要求。干擾試驗(yàn)的研究包括分析提出檢測時(shí)的干擾因素，必要時(shí)提出干擾物的可接受極限濃度及有效消除干擾的操作方法。分析測試條件試驗(yàn)研究包括提出試劑材料的制備要求和方法、儀器參數(shù)、校準(zhǔn)曲線以及測定的操作步驟等。

2.4 實(shí)驗(yàn)室內(nèi)方法特性指標(biāo)確認(rèn)

方法特性指標(biāo)即方法性能參數(shù)，主要包括檢出限、測定下限、測定上限、精密度、正確度等；測定下限應(yīng)盡可能滿足生態(tài)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)、污染物排放標(biāo)準(zhǔn)、國際履約等的要求。

2.4.1 方法檢出限[1]

方法檢出限的確認(rèn)方法包括一般確定方法(基于t分布的統(tǒng)計(jì)學(xué)方法)、分光光度法、滴定法、離子選擇電極法、微生物計(jì)數(shù)法，以及定性方法的方法檢出限確定方法，計(jì)算公式詳見《導(dǎo)則》附錄A.1。

2.4.2 測定范圍

測定范圍包括測定下限和測定上限。測定下限一般情況下為4倍檢出限，對于微生物計(jì)數(shù)法，測定下限即為檢出限，其他測試方法的測定下限確定根據(jù)具體情況確定，測定上限為方法能夠準(zhǔn)確測定的最大濃度。

2.4.3 精密度

當(dāng)數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布時(shí)，精密度采用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差評價(jià)；當(dāng)數(shù)據(jù)呈偏態(tài)分布時(shí)，精密度采用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)95%置信區(qū)間進(jìn)行評價(jià)，計(jì)算公式詳見《導(dǎo)則》附錄A.4小節(jié)。

2.4.4 正確度

正確度一般采用對某一濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定計(jì)算相對誤差或加標(biāo)回收率進(jìn)行評價(jià)，計(jì)算公式詳見《導(dǎo)則》附錄A.5小節(jié)。

2.4.5 有效數(shù)字的要求

一般來說，檢出限僅保留1位有效數(shù)字，且只入不舍，必要時(shí)采用科學(xué)計(jì)數(shù)法進(jìn)行表達(dá)。標(biāo)準(zhǔn)偏差SD和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD保留2位有效數(shù)字, 相對誤差保留2位有效數(shù)字，加標(biāo)回收率保留3位有效數(shù)字。

2.5 方法比對

《導(dǎo)則》規(guī)定對已有現(xiàn)行有效的分析方法標(biāo)準(zhǔn)的目標(biāo)物進(jìn)行新方法標(biāo)準(zhǔn)的制訂時(shí)，應(yīng)進(jìn)行新方法標(biāo)準(zhǔn)和已有標(biāo)準(zhǔn)的方法比對。一般采用配對樣品t檢驗(yàn)進(jìn)行判定，具體方法如下。

對每類實(shí)際樣品采集至少7個(gè)濃度(含量)水平接近的樣品(可采用實(shí)際樣品加標(biāo)的方式進(jìn)行)，分別采用新建立方法標(biāo)準(zhǔn)與現(xiàn)行方法標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定，獲得配對測定數(shù)據(jù)。對每個(gè)濃度(含量)樣品新方法與比對方法均分別進(jìn)行平行雙樣測定，平行雙樣測定的平均值分別記做新方法的測定值A(chǔ)和比對方法測定值B，獲得該濃度(含量)樣品配對差值d，如表3所示。

表3 配對測定匯總Tab.3 Summary of Paired Detection

(1)

Sd——配對差的標(biāo)準(zhǔn)差；

n——測定次數(shù)；

t(n-1,0.95)——自由度為n-1，置信度為95%時(shí)的t分布值(雙側(cè))。

2.6 方法驗(yàn)證

2.6.1 檢出限的驗(yàn)證

驗(yàn)證單位按與方法研制單位相同的方法進(jìn)行方法檢出限的驗(yàn)證，各驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室所確定的方法檢出限的最大值即為最終的方法檢出限。

2.6.2 精密度的驗(yàn)證

精密度的驗(yàn)證包括采用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定或?qū)嶋H樣品的測定進(jìn)行精密度的驗(yàn)證。當(dāng)采用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行驗(yàn)證時(shí)，應(yīng)采用低、中、高3種不同濃度(含量)的統(tǒng)一樣品至少進(jìn)行6次平行測定，并計(jì)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD；當(dāng)采用實(shí)際樣品進(jìn)行驗(yàn)證時(shí)，應(yīng)采用分析方法標(biāo)準(zhǔn)中適用的每個(gè)樣品類型的1～3個(gè)濃度(含量)的樣品(可采用實(shí)際樣品加標(biāo)獲得)進(jìn)行至少6次平行測定，并計(jì)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。加標(biāo)濃度要求詳見《導(dǎo)則》6.2.2小節(jié)。

驗(yàn)證試驗(yàn)的數(shù)據(jù)匯總統(tǒng)計(jì)分析由標(biāo)準(zhǔn)編制組完成。當(dāng)采用統(tǒng)一樣品時(shí)，數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布，應(yīng)計(jì)算實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD、重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R，數(shù)據(jù)呈偏態(tài)分布應(yīng)計(jì)算實(shí)驗(yàn)室內(nèi)和試驗(yàn)間95%置信區(qū)間；當(dāng)采用非統(tǒng)一樣品時(shí)，應(yīng)給出各類型樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差等參數(shù)的范圍。計(jì)算公式詳見《導(dǎo)則》附錄A4.3～A4.6小節(jié)。

2.6.3 正確度的驗(yàn)證

正確度的驗(yàn)證包括采用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定或?qū)嶋H樣品的測定進(jìn)行正確度的驗(yàn)證。當(dāng)采用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行驗(yàn)證時(shí)，應(yīng)采用與精密度的驗(yàn)證相同的統(tǒng)一樣品進(jìn)行至少6次平行測定，并計(jì)算各不同濃度樣品的相對誤差；當(dāng)采用實(shí)際樣品進(jìn)行驗(yàn)證時(shí)，應(yīng)采用與精密度驗(yàn)證相同的樣品進(jìn)行至少6次平行測定，并計(jì)算各不同濃度樣品的加標(biāo)回收率。

驗(yàn)證試驗(yàn)的數(shù)據(jù)匯總統(tǒng)計(jì)分析由標(biāo)準(zhǔn)編制組完成。當(dāng)采用統(tǒng)一樣品時(shí)，應(yīng)計(jì)算實(shí)驗(yàn)室間相對誤差均值和加標(biāo)回收率最終值；當(dāng)采用非統(tǒng)一樣品時(shí)，應(yīng)給出各類型樣品的相對誤差和加標(biāo)回收率范圍。計(jì)算公式詳見《導(dǎo)則》附錄A5.2～A5.3小節(jié)。

2.6.4 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制要求的確定

應(yīng)綜合各驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室的情況，并結(jié)合國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)等資料提出方法應(yīng)達(dá)到的控制指標(biāo)要求(如空白試驗(yàn)、校準(zhǔn)曲線等)、平行樣品測定偏差等精密度控制指標(biāo)要求、加標(biāo)回收率范圍等正確度控制指標(biāo)要求。

2.7 標(biāo)準(zhǔn)文本的編寫

標(biāo)準(zhǔn)文本的結(jié)構(gòu)應(yīng)具備必備要素，需要時(shí)增加可選要素，標(biāo)準(zhǔn)文本的編寫應(yīng)按標(biāo)準(zhǔn)書寫規(guī)范進(jìn)行。

2.8 研究過程中結(jié)果近似計(jì)算規(guī)則

近似值進(jìn)行加減乘除運(yùn)算時(shí)，計(jì)算結(jié)果數(shù)值修約按《數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定》(GB/T 8170—2008)要求處理。當(dāng)進(jìn)行乘方或開方時(shí)，結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)與原值相同；當(dāng)進(jìn)行對數(shù)運(yùn)算時(shí)，結(jié)果的小數(shù)點(diǎn)后的位數(shù)應(yīng)與原數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相同；當(dāng)對多個(gè)(n≥4)準(zhǔn)確度接近的數(shù)值進(jìn)行平均值計(jì)算時(shí)，平均值的有效位數(shù)可增加一位；當(dāng)進(jìn)行某一類物質(zhì)的總量計(jì)算時(shí)(如二甲苯總量、有機(jī)氯農(nóng)藥總量等)，應(yīng)先計(jì)算總和后再修約，不得將分量修約至比最終值多一位有效數(shù)字后進(jìn)行加和，然后再次修約。

3 對飲用水檢測領(lǐng)域分析方法建立或標(biāo)準(zhǔn)制訂的借鑒和指導(dǎo)意義

隨著我國社會經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，水環(huán)境中污染物的種類日益復(fù)雜，飲用水中的新興污染物也頻繁出現(xiàn)在大眾視野并引起關(guān)注。如鹵乙酰胺等含氮消毒副產(chǎn)物、染料、有機(jī)磷酸酯等新興污染物指標(biāo)在國內(nèi)尚無分析方法標(biāo)準(zhǔn)。為回應(yīng)輿論關(guān)切或在應(yīng)急狀態(tài)下為有關(guān)部門提供決策依據(jù)，亟需制訂一系列相應(yīng)的分析方法標(biāo)準(zhǔn)，各供排水及環(huán)境監(jiān)測機(jī)構(gòu)也亟需建立相關(guān)檢測方法進(jìn)行水質(zhì)調(diào)查以保障飲用水安全。無論是飲用水中分析方法標(biāo)準(zhǔn)的制訂，還是檢測方法的建立，都需要經(jīng)歷背景調(diào)研、方法建立、方法驗(yàn)證、編寫方法草案等一系列技術(shù)環(huán)節(jié)，與新版《導(dǎo)則》中詳細(xì)描述的分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂全過程相類似。

目前，飲用水檢測領(lǐng)域的水質(zhì)分析方法標(biāo)準(zhǔn)主要有《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》(GB/T 5750.1—2006～GB/T 5750.13—2006)[5]和《城鎮(zhèn)供水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》(CJ/T 141—2018)[6]等，尚無指導(dǎo)分析方法建立或標(biāo)準(zhǔn)制訂的依據(jù)，檢測人員多參考文獻(xiàn)或前人經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行新分析方法的建立或標(biāo)準(zhǔn)制訂，對于分析方法建立或標(biāo)準(zhǔn)制訂過程中的方法特性指標(biāo)確認(rèn)、方法比對、方法驗(yàn)證等過程僅有經(jīng)驗(yàn)判斷，不甚清楚。例如：對于方法檢出限的確定，目前飲用水檢測領(lǐng)域未有一套標(biāo)準(zhǔn)的評價(jià)方法，甚至在檢測工作中直接引用文獻(xiàn)或者標(biāo)準(zhǔn)方法中的檢出限，造成檢出限與檢測方法不匹配、不適用，增加檢測風(fēng)險(xiǎn)。對于方法驗(yàn)證過程，飲用水檢測領(lǐng)域一般進(jìn)行方法檢出限、定量限、線性范圍、精密度、準(zhǔn)確度等方法特性指標(biāo)的驗(yàn)證，方法驗(yàn)證的組織單位如何設(shè)計(jì)一套科學(xué)可靠、實(shí)施性強(qiáng)的驗(yàn)證方案對方法驗(yàn)證工作的開展及驗(yàn)證結(jié)果的質(zhì)量有至關(guān)重要的影響。對于精密度和準(zhǔn)確度一般也會采用低、中、高3種不同濃度進(jìn)行，但對于驗(yàn)證樣品的具體加標(biāo)方案和加標(biāo)濃度的設(shè)計(jì)并沒有一套公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范作為依據(jù)，容易出現(xiàn)驗(yàn)證數(shù)據(jù)不合適的情況，對分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂的推進(jìn)造成負(fù)面影響。

新版《導(dǎo)則》對分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂的每一個(gè)工作環(huán)節(jié)均有科學(xué)、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膶?shí)施要點(diǎn)和要求，能有效地從源頭降低檢測風(fēng)險(xiǎn)，確保制訂的分析方法標(biāo)準(zhǔn)實(shí)用、穩(wěn)定、可靠、準(zhǔn)確?！秾?dǎo)則》發(fā)布的初衷是服務(wù)于環(huán)境監(jiān)測和生態(tài)環(huán)境管理，其對飲用水檢測領(lǐng)域的分析方法建立或標(biāo)準(zhǔn)制訂的各個(gè)技術(shù)環(huán)節(jié)也具有重要指導(dǎo)意義。

3.1 對飲用水檢測領(lǐng)域標(biāo)準(zhǔn)制訂或分析方法建立全過程設(shè)計(jì)的指導(dǎo)意義

《導(dǎo)則》中環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂的技術(shù)路線包含8個(gè)步驟：①需求分析(生態(tài)環(huán)境質(zhì)量、生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管控檢測、污染物排放監(jiān)測、國際公約履約監(jiān)測、其他生態(tài)環(huán)境管理監(jiān)測)；②國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及文獻(xiàn)調(diào)研(國內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、其他國家和國際組織相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、國內(nèi)外文獻(xiàn)資料)；③確定目標(biāo)物和分析方法；④方法試驗(yàn)條件研究(樣品采集與保存、前處理、干擾試驗(yàn)、分析測試條件)；⑤方法特性指標(biāo)確認(rèn)(檢出限、測定下限、測定上限、精密度、正確度)；⑥方法比對；⑦方法驗(yàn)證(檢出限、精密度、正確度、質(zhì)量保證與質(zhì)量控制要求)；⑧標(biāo)準(zhǔn)文本及編制說明的編寫。除步驟①外，飲用水檢測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂的過程與《導(dǎo)則》中的技術(shù)路線相同，可以充分借鑒。

用于科研的檢測方法一般不需要進(jìn)行需求分析、方法比對、方法驗(yàn)證等，但如果要以自制方法通過認(rèn)證認(rèn)可并出具檢測報(bào)告，則需要一套完備而嚴(yán)謹(jǐn)?shù)牧鞒桃越档蜋z測風(fēng)險(xiǎn)，此種情況下可參考步驟②～⑧進(jìn)行，同時(shí)需要編寫方法研制報(bào)告、方法驗(yàn)證報(bào)告、方法文本和編制說明。對于飲用水檢測領(lǐng)域的分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂，需求分析一般基于國內(nèi)外相關(guān)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)、全國各重點(diǎn)流域的水質(zhì)調(diào)查數(shù)據(jù)、毒理學(xué)研究數(shù)據(jù)等多種因素綜合考慮，確定目標(biāo)物和限值要求，再通過方法研制、方法比對、方法驗(yàn)證等技術(shù)程序確定可靠的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法，最終形成分析方法標(biāo)準(zhǔn)。如我國近期修訂的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2022)[7]中新增的高氯酸指標(biāo)及限值，就是基于“十一五”“十二五 ”相關(guān) “水專項(xiàng)”課題中對各重點(diǎn)流域的水質(zhì)調(diào)查結(jié)果、相關(guān)毒理學(xué)數(shù)據(jù)、不同暴露途徑和來源的貢獻(xiàn)綜合確定，并在同步修訂的《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》(征求意見稿)中增加了高氯酸指標(biāo)的配套分析方法標(biāo)準(zhǔn)。

3.2 對方法特性指標(biāo)確認(rèn)的指導(dǎo)意義

《導(dǎo)則》列出了定量方法和定性方法所需確認(rèn)的方法特性指標(biāo)。如表4所示，定量方法需要確認(rèn)的方法特性指標(biāo)包括檢出限、測定下限、測定上限、精密度、正確度和不確定度，定性方法需要確認(rèn)的方法特性指標(biāo)為檢出限和精密度。

表4 分析方法確認(rèn)特性指標(biāo)Tab.4 Characteristic Indices of Analysis Method Confirmation

在飲用水檢測領(lǐng)域，分析方法以定量方法為主，其檢出限和測定下限并沒有一種公認(rèn)的評價(jià)方法，例如《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》(GB/T 5750.1—2006～GB/T 5750.13—2006)[5]中檢出限的估算是根據(jù)全程序空白值測試結(jié)果估算，也有使用信噪比(S/N)=3時(shí)對應(yīng)的濃度作為檢出限[8-9]的情況。在飲用水檢測中，水樣中目標(biāo)物的含量通常較低，使用不合理的方法檢出限和測定下限將會使低濃度報(bào)出結(jié)果的風(fēng)險(xiǎn)大大提高?！秾?dǎo)則》中規(guī)定了基于t分布的方法檢出限的統(tǒng)計(jì)學(xué)一般確定方法，也列出了各種不同類型分析方法的方法檢出限的計(jì)算公式(詳見《導(dǎo)則》附錄A)，對飲用水檢測新方法建立、新方法標(biāo)準(zhǔn)制訂及方法確認(rèn)過程具有重大指導(dǎo)意義，同時(shí)能降低飲用水檢測風(fēng)險(xiǎn)，保障飲用水安全。

對于精密度和正確度，《導(dǎo)則》中規(guī)定了兩種確認(rèn)要求：有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定和實(shí)際樣品的測定，飲用水檢測領(lǐng)域中的空白加標(biāo)和實(shí)際水樣加標(biāo)與之類似?！秾?dǎo)則》中實(shí)際樣品的測定又分為樣品中檢出目標(biāo)物和未檢出目標(biāo)物，并分別規(guī)定了加標(biāo)濃度要求。在飲用水檢測領(lǐng)域，樣品中的目標(biāo)物濃度一般極低或不能檢出，可參考《導(dǎo)則》中未檢出目標(biāo)物的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行加標(biāo)。

3.3 對方法比對的指導(dǎo)意義

《導(dǎo)則》規(guī)定，對已有現(xiàn)行有效的分析方法標(biāo)準(zhǔn)的目標(biāo)物進(jìn)行新方法標(biāo)準(zhǔn)的制訂時(shí)，應(yīng)進(jìn)行新方法標(biāo)準(zhǔn)和已有標(biāo)準(zhǔn)的方法比對；對于標(biāo)準(zhǔn)修訂，除與選定方法標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比對外，還應(yīng)與原標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比對，并提出了方法比對的操作方法，且在附錄B中詳細(xì)闡述了方法比對的測定結(jié)果顯著性差異檢驗(yàn)方法。隨著各類質(zhì)譜應(yīng)用的普及，飲用水中越來越多的待測物將會使用氣質(zhì)聯(lián)用或液質(zhì)聯(lián)用法進(jìn)行檢測，現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)的修訂也將納入更多的新分析方法，如最新的《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》(征求意見稿)中就納入了大量高通量的色譜-質(zhì)譜檢測方法，與經(jīng)典方法的比對是可借鑒的一種較好的確認(rèn)方法可靠性的方式，可參照《導(dǎo)則》中附錄B的要求。

3.4 對方法驗(yàn)證的指導(dǎo)意義

《導(dǎo)則》中綜合了方法驗(yàn)證參加單位和方法驗(yàn)證組織單位的相關(guān)要求，對飲用水檢測領(lǐng)域的方法驗(yàn)證實(shí)施也具有較強(qiáng)的借鑒和指導(dǎo)意義。

作為方法驗(yàn)證參加單位，需要配合組織單位完成方法標(biāo)準(zhǔn)草案中的檢出限驗(yàn)證、精密度驗(yàn)證、正確度驗(yàn)證、質(zhì)量保證和質(zhì)量控制要求的確定等內(nèi)容。在方法驗(yàn)證工作開始前，參加驗(yàn)證的人員應(yīng)熟悉并掌握方法原理、操作步驟及流程，必要時(shí)接受培訓(xùn)。方法驗(yàn)證完成后，需填寫提交方法驗(yàn)證報(bào)告，并附上原始數(shù)據(jù)記錄，包括數(shù)據(jù)、圖譜、圖表、校準(zhǔn)曲線等。

作為方法驗(yàn)證組織單位，一般是方法標(biāo)準(zhǔn)草案的編寫單位，也是方法標(biāo)準(zhǔn)的研制單位。除按技術(shù)路線進(jìn)行詳實(shí)的調(diào)研和方法特性指標(biāo)確認(rèn)以外，還需要組織方法驗(yàn)證工作，如何設(shè)計(jì)科學(xué)可靠、實(shí)施性強(qiáng)的方法驗(yàn)證方案至關(guān)重要?！秾?dǎo)則》中規(guī)定方法標(biāo)準(zhǔn)草案應(yīng)至少通過6家具備檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定或?qū)嶒?yàn)室認(rèn)可、具有條件的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行驗(yàn)證，應(yīng)覆蓋全國代表性地理區(qū)域(或典型環(huán)境條件)，并能覆蓋全國環(huán)境監(jiān)測機(jī)構(gòu)的各類水平。驗(yàn)證儀器和設(shè)備應(yīng)覆蓋市場主要類型，盡可能包含國產(chǎn)儀器設(shè)備。驗(yàn)證樣品應(yīng)盡可能為標(biāo)準(zhǔn)編制組統(tǒng)一分發(fā)給各驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室的樣品，或各驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室按照統(tǒng)一要求配制的基質(zhì)相同的樣品(簡稱為“統(tǒng)一樣品”)，驗(yàn)證樣品原則上應(yīng)是高度均勻的樣品。方法驗(yàn)證組織單位可參照《導(dǎo)則》6.2.2小節(jié)的要求合理確定加標(biāo)方案和加標(biāo)濃度。

在飲用水檢測領(lǐng)域中，為確保全國范圍內(nèi)的適用性，國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的制訂時(shí)實(shí)際樣品檢測采用統(tǒng)一樣品的情況較少，可參考對非統(tǒng)一樣品的要求進(jìn)行數(shù)據(jù)匯總分析，給出各類型樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD、相對誤差和加標(biāo)回收率；地方標(biāo)準(zhǔn)或企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的服務(wù)對象為同一地區(qū)，實(shí)際樣品檢測一般采用統(tǒng)一樣品，可參考對統(tǒng)一樣品的要求進(jìn)行數(shù)據(jù)匯總分析，計(jì)算實(shí)驗(yàn)室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD、重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R(數(shù)據(jù)呈偏態(tài)分布時(shí)計(jì)算實(shí)驗(yàn)室內(nèi)和實(shí)驗(yàn)間95%置信區(qū)間)、相對誤差均值和加標(biāo)回收率最終值。

4 結(jié)語

《導(dǎo)則》規(guī)定了分析方法標(biāo)準(zhǔn)從需求分析、文獻(xiàn)調(diào)研、方法開發(fā)、方法比對、方法驗(yàn)證和形成標(biāo)準(zhǔn)文本制訂全過程的技術(shù)路線和實(shí)施要點(diǎn)，明確了方法比對的要求及測定結(jié)果顯著性差異檢驗(yàn)方法，細(xì)化了方法特性指標(biāo)確認(rèn)、方法比對、方法驗(yàn)證的技術(shù)要求和實(shí)施要點(diǎn)，對分析方法標(biāo)準(zhǔn)建立過程中的“方法”部分作出了科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)、實(shí)施性強(qiáng)的指引。目前，飲用水檢測領(lǐng)域尚無指導(dǎo)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂的依據(jù)，《導(dǎo)則》對飲用水檢測領(lǐng)域的分析方法建立或標(biāo)準(zhǔn)制訂的全過程設(shè)計(jì)、方法特性指標(biāo)確認(rèn)、方法比對和方法驗(yàn)證的實(shí)施具有重要借鑒和指導(dǎo)意義。