姜伊凡，楊艷玲,*，李 星，劉永旺，趙 鋰

(1.北京工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)學(xué)部，北京 100124；2.中國(guó)建筑設(shè)計(jì)研究院有限公司，北京 100044)

雨水是重要的非傳統(tǒng)水資源，經(jīng)過(guò)處理后可作為地下水補(bǔ)充、冷卻、消防、道路清洗、景觀綠化等領(lǐng)域的補(bǔ)充用水。建筑與小區(qū)約占城市面積的70%，是城市雨水收集和回用系統(tǒng)的起始端，建筑區(qū)域的雨水回收與利用可達(dá)到從源頭進(jìn)行城市雨水資源化的目的。建筑與小區(qū)雨水的主要污染物包括懸浮固體、色度、氨氮、總氮、總磷、有機(jī)物等[1-3]。盡管經(jīng)過(guò)必要處理和凈化后可以滿足相關(guān)的回用標(biāo)準(zhǔn)，但為避免雨水在景觀水體、坑塘、溝渠、循環(huán)冷卻水等回用過(guò)程中頻繁出現(xiàn)富營(yíng)養(yǎng)化和藻類滋生等現(xiàn)象，需進(jìn)一步控制回用雨水中的氮和磷等營(yíng)養(yǎng)物含量。

目前,建筑雨水用于景觀水的處理方法主要有物化法和生物法等[4-5]，《建筑與小區(qū)雨水控制及利用工程技術(shù)規(guī)范》(GB 50400—2016)中推薦的均為混凝、沉淀、過(guò)濾適用的常規(guī)物化處理技術(shù)，氮和磷的去除效果仍有待進(jìn)一步改善。由于建筑雨水的收集主要來(lái)源于屋面，其具有水質(zhì)變化幅度大、水量不均勻等特點(diǎn)，常規(guī)處理技術(shù)經(jīng)常無(wú)法高效、穩(wěn)定運(yùn)行，仍需采用進(jìn)一步的凈化措施。

吸附法是一種快速、高效的去除污染技術(shù)，更適用于水質(zhì)、水量變化幅度大的屋頂收集雨水凈化與回用過(guò)程，可作為屋頂收集雨水處理工藝的主要處理單元。活性氧化鋁是最常用的吸附材料之一，具有比表面積大、除磷效果好等特點(diǎn)[6]，可用在深度除磷處理單元,改善常規(guī)處理工藝的除磷效能，也可作為主要處理單元直接處理屋頂收集雨水。在現(xiàn)有文獻(xiàn)中，較多研究是活性氧化鋁經(jīng)過(guò)改性后提高除磷效能[7-9]，活性氧化鋁除氮效果欠佳，且針對(duì)提高除氮效能的改性研究較少。因此，通過(guò)改性同時(shí)提高活性氧化鋁的氮、磷吸附效能具有很大的技術(shù)需求和應(yīng)用前景。

本研究針對(duì)屋頂收集雨水的氮、磷污染特點(diǎn)，采用浸漬法進(jìn)行了活性氧化鋁的改性，表征了活性氧化鋁改性前后的理化特性和表觀特征，采用吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線模型研究了氨氮吸附特性及主要影響因素，明確了氮和磷協(xié)同去除效果，為屋頂收集雨水在景觀水體回用過(guò)程中的富營(yíng)養(yǎng)化抑制和藻類控制提供了技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

活性氧化鋁粒徑為5～8 mm。采用浸漬法改性活性氧化鋁，在60 ℃下按固液比為1∶5，用1 g/L的硬脂酸鈉溶液浸漬活性氧化鋁1 h，取出用去離子水沖洗3～4次，然后在105 ℃下烘干取出。再按固液比為1∶5，用1 mol/L NaCl浸漬活性氧化鋁，在25 ℃下以150 r/min振蕩3 h，然后在105 ℃下烘干制得改性活性氧化鋁。試驗(yàn)用水為模擬雨水，氨氮質(zhì)量濃度為15 mg/L(以氮計(jì))，總磷質(zhì)量濃度為2 mg/L(以磷計(jì))，所用試劑均為分析純。

1.2 分析方法

采用分光光度儀(LH-3BA，北京連華，中國(guó))進(jìn)行氨氮和總磷檢測(cè)；活性氧化鋁比表面積采用氮?dú)馕紹ET比表面與孔分布測(cè)試儀(TRISTAR II 3020M，Micromeritics，美國(guó))測(cè)定；活性氧化鋁的表面官能團(tuán)采用傅里葉變換紅外光譜(V70/HYPERION 1000，Bruker，美國(guó))測(cè)定；活性氧化鋁的晶相采用X射線衍射分析儀(D8 Advance，Bruker，美國(guó))進(jìn)行分析。

1.3 試驗(yàn)方法

在吸附速率與容量試驗(yàn)時(shí)，取活性氧化鋁和改性活性氧化鋁分別加入到含氨氮水樣中，在吸附時(shí)間分別為10、25、40、60、90、150、240、360、540、1 080、1 440 min時(shí)取樣，經(jīng)0.45 μm醋酸纖維膜過(guò)濾后測(cè)定氨氮含量。分別采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)擬合。進(jìn)行吸附等溫線試驗(yàn)時(shí)，氨氮質(zhì)量濃度分別為5、10、15、20、30、50 mg/L，吸附1 440 min后取樣檢測(cè)。采用Langmuir、Freundlich、Temkin等溫線方程進(jìn)行吸附等溫線吸附規(guī)律的研究。采用屋頂收集雨水模擬原水進(jìn)行氮、磷協(xié)同吸附試驗(yàn)，氨氮質(zhì)量濃度為15 mg/L，總磷質(zhì)量濃度為2 mg/L，吸附1 440 min后取樣分別測(cè)定氨氮和總磷含量。以上試驗(yàn)均在溫度為25 ℃、攪拌速度為150 r/min的條件下開展。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 材料特性

2.1.1 表面結(jié)構(gòu)特征

比表面與孔徑檢測(cè)結(jié)果表明，活性氧化鋁和改性活性氧化鋁的BET比表面積分別為244.570 m2/g和234.687 m2/g，總孔容分別為0.419 cm3/g和0.461 cm3/g，平均孔徑分別為5.301 nm和5.739 nm。與活性氧化鋁相比，改性活性氧化鋁的BET比表面積減小了4.04%，總孔容和平均孔徑分別增大了10.02%和8.26%。這是由于NaCl對(duì)活性氧化鋁進(jìn)行改性時(shí)，Na+通過(guò)離子交換作用置換出活性氧化鋁中較大的陽(yáng)離子[10]，同時(shí)可使活性氧化鋁孔道得到擴(kuò)寬、介孔數(shù)量增加[11]、總孔容和平均孔徑增大。

圖1 X射線衍射圖譜Fig.1 Diagram of XRD

2.1.2 晶相結(jié)構(gòu)特征

活性氧化鋁和改性活性氧化鋁的X射線衍射圖譜如圖1所示?？梢?jiàn)，活性氧化鋁在2θ為14.563°、28.210°、38.359°、49.264°時(shí)，與AlO(OH)的衍射峰重合，在2θ為67.208°處與Al2O3的衍射峰重合，主要晶相為AlO(OH)和Al2O3。改性活性氧化鋁的X射線衍射譜圖與活性氧化鋁基本一致，但主衍射峰比活性氧化鋁相應(yīng)的峰強(qiáng)度有所降低，部分衍射峰出現(xiàn)非晶化特征。可見(jiàn)，改性活性氧化鋁的結(jié)晶程度降低，晶格缺陷增加，使得表面活性增強(qiáng)，更有利于氮、磷的吸附[12]。

2.1.3 表面基團(tuán)特性

活性氧化鋁和改性活性氧化鋁的紅外光譜如圖2所示。活性氧化鋁的吸收峰出現(xiàn)在1 200～500 cm-1和3 710～2 827 cm-1，主要吸收峰在900～500 cm-1，寬峰在540 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)極大值，這一段吸收峰屬于體相結(jié)構(gòu)中的Al-O振動(dòng)，在900～750 cm-1的吸收峰是四配位鋁(AlO4)的連環(huán)晶格伸縮振動(dòng)造成的，在700～500 cm-1的吸收峰是由六配位鋁與氧(AlO6)之間的振動(dòng)引起的，在1 063 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是C-O-C的伸縮振動(dòng)引起的[13]。另一組寬峰出現(xiàn)在3 710～2 827 cm-1，3 710～3 099 cm-1的吸收峰是有機(jī)物和無(wú)機(jī)物中-OH的伸縮振動(dòng)引起的[13]，在3 099～2 827 cm-1的峰是-CH2和-CH3的伸縮振動(dòng)引起的[13]。改性活性氧化鋁在1 063 cm-1處的吸收強(qiáng)度增強(qiáng)，并在2 987 cm-1和2 900 cm-1出現(xiàn)新的吸收峰，這是-CH2和-CH3的伸縮振動(dòng)引起的，表明活性氧化改性后表面的C-O-C、-CH2和-CH3數(shù)量增多，其中酸性含氧官能團(tuán)C-O-C可通過(guò)離子交換作用吸附氨氮[14]，有利于強(qiáng)化氨氮吸附作用，同時(shí)-CH2和-CH3的數(shù)量增多說(shuō)明硬脂酸鈉成功負(fù)載到活性氧化鋁表面。

圖2 紅外光譜圖Fig.2 Diagram of FTIR

2.2 吸附容量

注：反應(yīng)條件為T=25 ℃；pH值=7；C0(氨氮)=15 mg/L圖3 氨氮吸附特性Fig.3 Adsorption Characteristics of Ammonia Nitrogen

2.3 吸附特性

2.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)特性

吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合相關(guān)參數(shù)如表1所示?；钚匝趸X和改性活性氧化鋁的擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相關(guān)系數(shù)(R2)分別為0.985和0.995，比擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的R2更接近1.000，而且擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的理論平衡吸附量(qe2.cal)比擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的qe1.cal更接近實(shí)際吸附容量，可見(jiàn)擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)的擬合效果更好。內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型的R2都為0.878，qt(t時(shí)刻吸附量)與t0.5(t為吸附時(shí)間)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系且不通過(guò)原點(diǎn)，說(shuō)明顆粒內(nèi)擴(kuò)散可控制吸附速率，但不是控制吸附過(guò)程的主要作用[15]。

表1 吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.1 Adsorption Kinetics Parameters

對(duì)比表1中的擬合參數(shù)可知，改性活性氧化鋁的qe2.cal更大、k2更小，表明改性后吸附容量增大，吸附平衡速率減慢，吸附平衡時(shí)間延長(zhǎng)。

2.3.2 吸附等溫特性

吸附等溫線模型擬合相關(guān)參數(shù)如表2所示?？芍?，F(xiàn)reundlich模型能更好地描述活性氧化鋁和改性活性氧化鋁的氨氮等溫吸附規(guī)律，表明吸附過(guò)程以不均勻多層吸附為主、表面單層吸附為輔[15]。

Langmuir模型的分離因子(RL)在0～1時(shí)，表明吸附性能好，F(xiàn)reundlich模型中0.1<1/n<1時(shí)，表明吸附易進(jìn)行[15]?；钚匝趸X和改性活性氧化鋁的RL分別為0.744和0.300，1/n分別為0.726和0.563，說(shuō)明改性活性氧化鋁具有更好的氨氮吸附能力。

表2 吸附等溫線參數(shù)Tab.2 Isotherm Model Parameters

2.4 主要影響因素

2.4.1 溫度的影響

不同溫度條件下的氨氮去除效果如圖4所示。當(dāng)溫度從5 ℃提高到35 ℃時(shí)，活性氧化鋁的氨氮去除率降低了6.74個(gè)百分點(diǎn)，改性活性氧化鋁氨氮去除率則提高了8.03個(gè)百分點(diǎn)。隨著溫度的升高，活性氧化鋁的氨氮去除率明顯降低，而改性活性氧化鋁則有顯著提高。這是因?yàn)槲竭^(guò)程一般同時(shí)存在多種吸附作用，隨著溫度的升高化學(xué)吸附作用逐漸增強(qiáng)，而物理吸附作用逐漸減弱[7]。這表明活性氧化鋁吸附過(guò)程的物理吸附作用更明顯，吸附作用隨溫度升高而降低，是放熱反應(yīng)；改性活性氧化鋁吸附過(guò)程中的離子交換作用增強(qiáng)，化學(xué)吸附作用更明顯，吸附作用隨溫度升高而增強(qiáng)，是吸熱反應(yīng)。

注：反應(yīng)條件為pH值=7；C0(氨氮)=15 mg/L；反應(yīng)時(shí)間為1 440 min圖4 不同溫度下氨氮的去除效果Fig.4 Effect of Ammonia Nitrogen Removal under Different Temperature

2.4.2 pH的影響

注：反應(yīng)條件為T=25 ℃；C0(氨氮)=15 mg/L；反應(yīng)時(shí)間為1 440 min圖5 不同pH值下氨氮的去除效果Fig.5 Effect of Ammonia Nitrogen Removal under Different pH Value

2.4.3 有機(jī)物濃度的影響

圖6為不同CODCr濃度下氨氮去除效果。氨氮去除率隨著CODCr濃度的增大逐漸降低。在CODCr質(zhì)量濃度從0增至500 mg/L時(shí)，活性氧化鋁和改性活性氧化鋁的氨氮去除率分別降低了13.31個(gè)百分點(diǎn)和19.55個(gè)百分點(diǎn)。水中有機(jī)物的存在不利于氨氮去除，因?yàn)橛袡C(jī)物會(huì)吸附于活性氧化鋁表面，占據(jù)吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致氨氮吸附能力的減弱[17]。由此可知，有機(jī)物與氨氮存在競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，有機(jī)物含量增大會(huì)使氨氮吸附作用減弱。

注：反應(yīng)條件為pH值=7；T=25 ℃；C0(氨氮)=15 mg/L；反應(yīng)時(shí)間為1 440 min圖6 不同CODCr濃度下氨氮的去除效果Fig.6 Effect of Ammonia Nitrogen Removal under Different CODCr Concentrations

2.5 氮、磷協(xié)同吸附效能

從上述結(jié)果可以看到，采用改性活性氧化鋁直接吸附去除屋頂收集雨水的氮、磷時(shí)，出水的總磷質(zhì)量濃度可達(dá)0.06 mg/L，如果與其他凈化單元相結(jié)合則能達(dá)到更低的含量，可有效避免和抑制雨水在景觀水體等回用過(guò)程中發(fā)生富營(yíng)養(yǎng)化和藻類滋生現(xiàn)象[18]。

注：反應(yīng)條件為T=25 ℃；pH值=7；C0(氨氮)=15 mg/L；C0(總磷)=2 mg/L；反應(yīng)時(shí)間=1 440 min圖7 氨氮與總磷協(xié)同吸附效果Fig.7 Effect of Ammonia Nitrogen and Total Phosphorus Cooperative Adsorption

3 結(jié)論

(1)經(jīng)復(fù)合改性后的活性氧化鋁酸性官能團(tuán)增多、離子交換能力提高，總孔容和平均孔徑分別增大了10.02%和8.26%。氨氮吸附效果明顯改善，吸附容量增大了17.39%。

(2)活性氧化鋁和改性活性氧化鋁的氨氮吸附規(guī)律更符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)和Freundlich等溫吸附特性，吸附過(guò)程以不均勻多層吸附為主、表面單層吸附為輔；低溫有利于活性氧化鋁吸附氨氮，高溫有利于改性活性氧化鋁吸附氨氮，弱酸性至中性條件時(shí)氨氮吸附效果最佳,當(dāng)有機(jī)物與氨氮同時(shí)存在時(shí)，會(huì)發(fā)生明顯的競(jìng)爭(zhēng)吸附現(xiàn)象。

(3)改性活性氧化鋁單獨(dú)吸附與協(xié)同吸附氨氮和總磷的去除效能均有明顯提高；協(xié)同吸附氮磷時(shí)的氨氮和總磷去除率可達(dá)55.46%和97.22%，比活性氧化鋁的提高了14.05個(gè)百分點(diǎn)和5.01個(gè)百分點(diǎn)。