蔣 濤，田 晴，李 方，楊 波，朱艷彬

(東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

磷作為生命組成的必要元素之一，存在于許多重要的生命分子之中，是細(xì)胞膜、動(dòng)物骨骼和牙齒等物質(zhì)形成所不可或缺的重要元素，生命體需要大量磷才能快速生長(zhǎng)[1-2]。磷被廣泛用于農(nóng)牧業(yè)、食品醫(yī)藥以及工業(yè)生產(chǎn)。磷礦石作為磷元素的主要來源，被認(rèn)為是一種不可再生資源，而高品質(zhì)易于開采的磷礦儲(chǔ)量有限，預(yù)計(jì)將會(huì)在百年內(nèi)耗盡[3]，磷危機(jī)愈發(fā)威脅到全球糧食生產(chǎn)的可持續(xù)性。

另一方面，磷在社會(huì)循環(huán)中的利用率較低，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中只有約16%的磷最終進(jìn)入食物之中，其余隨土壤流失進(jìn)入水體中。人體通過食物攝取的磷超過自身的營(yíng)養(yǎng)需求，一般會(huì)通過尿液和糞便排出[4]。因此，伴隨磷資源危機(jī)的是自然水體中磷濃度超標(biāo)，而磷作為水生生物的限制性營(yíng)養(yǎng)元素，湖泊和水庫中總磷(TP)平均質(zhì)量濃度超過10 μg/L就有發(fā)生富營(yíng)養(yǎng)化的風(fēng)險(xiǎn)[5]?，F(xiàn)今,過量磷排放最終導(dǎo)致河流、湖泊和海洋等富營(yíng)養(yǎng)化，暴發(fā)水華和赤潮等水體污染[6-7]。我國(guó)太湖、滇池以及西南地區(qū)的部分湖泊和水庫都面臨著類似環(huán)境問題[8-9]。

磷在自然界的循環(huán)主要是從陸地遷移至海洋，再通過海洋底部微生物作用以及洋流的抬升重新回到陸地。然而，由于含磷礦石成巖速度緩慢，這一過程相對(duì)于人類的壽命可被認(rèn)為是磷的單向流失而非循環(huán)[10]。因此，面對(duì)磷礦資源耗盡和水體磷污染雙重危機(jī)，人類采取新的磷采集與使用方式，減緩磷從巖石圈進(jìn)入海洋的單向流動(dòng)過程，既能從各種含磷的廢棄物中富集并回收磷資源，也能降低磷對(duì)水體的污染，完成磷的閉合循環(huán)，是一種兩全其美的方式[11]。近些年國(guó)內(nèi)外學(xué)者與工程技術(shù)人員對(duì)磷回收的機(jī)理與工程應(yīng)用進(jìn)行了大量研究，以“phosphorus recovery”為關(guān)鍵詞，在Web of Science?上檢索2011年—2020年的文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)磷回收的研究涉及領(lǐng)域較廣，且論文數(shù)量近3年來快速上升(圖1)，其中主要集中于環(huán)境科學(xué)、生態(tài)學(xué)以及工程技術(shù)領(lǐng)域，同時(shí)也涉及農(nóng)業(yè)、化學(xué)、水資源與微生物技術(shù)等相關(guān)學(xué)科。當(dāng)前磷回收已經(jīng)成為多學(xué)科交叉綜合的熱點(diǎn)性研究。

1 磷的存在形態(tài)與來源

1.1 水體中磷污染的來源

水體中磷的來源包括內(nèi)源與外源，其中內(nèi)源磷一般是湖泊、河流沉積物釋放的磷；外源磷來自點(diǎn)源污染和面源污染[12]。點(diǎn)源污染主要為：含磷生活污水(人類的排泄物、食物殘?jiān)蜕俨糠趾铣上礈靹?、養(yǎng)殖廢水和工業(yè)廢水(有機(jī)農(nóng)藥、阻燃劑和阻垢劑等)外排、污泥處置中磷的釋放等；面源污染中磷來自地表徑流與土地侵蝕、農(nóng)田肥料流失等過程[13-14]。在面源污染中，湖泊、河流等自然水體中磷的含量較低，農(nóng)田里磷的流失也較難控制。因此，含磷污染物在點(diǎn)源排放處更易得到治理，當(dāng)前水體富營(yíng)養(yǎng)化治理仍以控制點(diǎn)源磷排放為主，也更易于從中富集與回收磷資源。

1.2 污水廠中磷形態(tài)的轉(zhuǎn)化

水中磷的存在形態(tài)決定了磷富集與回收過程操作的難易程度[15-16]。圖2展示了一種按物理態(tài)分類方法，將TP分為顆粒態(tài)磷(PP)和可溶性磷(RP)，再進(jìn)一步區(qū)分活性磷與非活性磷(NRP)[15,17]?？扇軕B(tài)活性磷(SRP)是植物和微生物最易吸收的磷源[18]；可溶態(tài)有機(jī)磷(DOP)主要存在于酯類和核酸中，生物利用度一般低于SRP，但浮游植物和細(xì)菌對(duì)其具有一定的吸收能力[19-21]。PP大多以無機(jī)或有機(jī)的形式存在于細(xì)菌或動(dòng)植物殘骸的碎屑中，其中少部分為顆粒態(tài)活性磷(PRP)[22]。新鮮生活污水中TP質(zhì)量濃度為3～15 mg/L(以P計(jì))，聚磷酸鹽和有機(jī)磷一般在污水管網(wǎng)中和污水處理中轉(zhuǎn)化成正磷酸鹽，因此,污水廠中磷元素以RP的形式存在，可生物利用程度較好，適合直接生物富集與轉(zhuǎn)化，最終得到的磷回收產(chǎn)品以PP為主。不過Venkiteshwaran等[16]發(fā)現(xiàn)水體中的NRP往往是限制出水TP達(dá)標(biāo)的關(guān)鍵因素，確定NRP轉(zhuǎn)換RP的機(jī)制并評(píng)估不同轉(zhuǎn)換方式的效率，對(duì)未來磷去除率或回收率的提高至關(guān)重要。

2 磷的富集與提取

磷回收是污水資源化利用的重要方式，從污水廠中回收磷是實(shí)現(xiàn)磷的社會(huì)循環(huán)的一個(gè)重要突破口。人類目前的技術(shù)水平可以從點(diǎn)源入手，通過不同的技術(shù)原理對(duì)磷元素進(jìn)行富集與回收，從而在人為干預(yù)下完成磷在人類社會(huì)中的有效循環(huán)，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。

污水廠可以大規(guī)模、集中式處理污水，所以盡管進(jìn)水磷濃度較低，但相比于養(yǎng)殖場(chǎng)、廁所等小規(guī)模且分散的磷回收方式，污水廠仍是最適合開展磷回收的地點(diǎn)。Mayer等[6]估算全球每年通過生活污水廠去除大約300萬t的磷元素，若能全部回收利用，可緩解15%～20%的磷需求。城市污水中磷的質(zhì)量濃度通常在7～10 mg/L，若直接回收磷，不僅代價(jià)高、效果差，而且原水中部分有機(jī)物會(huì)被絮凝去除造成碳源流失。只有在磷質(zhì)量濃度大于50 mg/L時(shí)，磷回收在工藝應(yīng)用和經(jīng)濟(jì)成本上才具有可行性，這意味著對(duì)生活污水中的磷進(jìn)行富集濃縮是磷回收再利用的重要步驟[23-24]。

污水處理中磷元素的富集原理可分為生物富集與非生物富集，其中生物富集包括利用聚磷菌(PAOs)、微藻及其藻菌共生體、吸磷植物等；非生物富集主要為化學(xué)沉淀、吸附和結(jié)晶。而污水廠回收磷的一般流程是使用常規(guī)生物處理工藝富集磷，再通過一系列物理、化學(xué)和生物方法提取并回收富磷溶液、污泥或其焚燒灰分中的磷資源。

2.1 非生物富集與提取

2.1.1 磷吸附法

磷吸附法是利用多孔或大比表面積的材料對(duì)污水中的磷進(jìn)行吸附，實(shí)現(xiàn)磷的積累，再對(duì)材料進(jìn)行解吸將磷重新釋放，從而達(dá)到回收磷的目的[25]。吸附法操作簡(jiǎn)單、初始成本較低、選擇性高，最關(guān)鍵的是污泥產(chǎn)量少，因此，被認(rèn)為是一種處理低濃度磷酸鹽污水的有效方法。

目前，許多研究集中于研發(fā)新型磷吸附劑，例如將生物質(zhì)、固體廢棄物等一系列材料制備成低成本、低毒性的吸附劑，以便將吸磷飽和后的吸附劑直接用作農(nóng)田肥料[26]。Wang等[27]以含鐵污泥為原料制備的富鐵生物炭對(duì)磷最大吸附量為1.843 mg/g，用其吸附厭氧沼液中的磷酸鹽展現(xiàn)出良好的可生物利用性。Agnol等[28]從好氧顆粒污泥中回收類海藻酸鹽(ALE)胞外聚合物，發(fā)現(xiàn)ALE微珠的吸附除磷效果不僅優(yōu)于商品海藻酸鹽，而且再生和磷回收試驗(yàn)表明其具有作為可生物降解磷源的潛力。此外，相關(guān)研究也通過評(píng)估各類改性吸附劑的改性方法和性能，揭示其選擇性吸附磷酸鹽的物理化學(xué)機(jī)制，從而優(yōu)化吸附劑在水中富集和回收磷酸鹽的能力[29]。董怡然等[30]結(jié)合磁性納米材料和水化硅酸鈣(CSH)合成的新型磁性硅酸鈣復(fù)合材料(Fe3O4@CSH)，兼具吸附量大、易分離等優(yōu)點(diǎn)，在污水處理中具有一定應(yīng)用前景。

Kumar等[31]在實(shí)際案例中發(fā)現(xiàn)可再生吸附劑(可重復(fù)使用5～10次及以上)往往更具經(jīng)濟(jì)效益，例如使用可再生的多孔金屬氧化物吸附磷的成本為100～200美元/kg，即可將磷降至超低質(zhì)量濃度(≤0.15 mg/L，以P計(jì))。但回收磷并再生吸附劑一般用到鹽溶液、絡(luò)合劑、無機(jī)酸與堿等脫附劑，增加成本的同時(shí)也會(huì)帶來一定污染[26]。

2.1.2 磷結(jié)晶法

結(jié)晶法是目前國(guó)內(nèi)外磷回收的研究重點(diǎn)，適合從磷質(zhì)量濃度大于50 mg/L以及懸浮物質(zhì)量濃度小于2 000 mg/L的污水中回收鳥糞石(MgNH4PO4·6H2O，MAP)，因此，在污水廠中常常應(yīng)用于磷含量較高的工藝段[如污泥濃縮或消化污泥脫水產(chǎn)生的污水)[32]。目前研究比較多的結(jié)晶法為MAP法和羥基磷酸鈣[(Ca5(PO4)3OH，HAP]法。結(jié)晶法首先需要對(duì)富磷溶液進(jìn)行過濾等預(yù)處理，然后額外加入鈣鹽或鎂鹽，通過控制pH和離子物質(zhì)的量之比等條件，當(dāng)溶液中反應(yīng)物各離子的溶度積高于生成物(MAP和HAP)的標(biāo)準(zhǔn)溶度積一定程度后，就會(huì)有微小晶體出現(xiàn)并附著于晶種上快速析出[33]。

HAP法可在磷質(zhì)量濃度較低的情況下(低于20 mg/L的廢水)產(chǎn)生晶體析出，所以對(duì)城鎮(zhèn)生活污水有很好的適用性。但HAP結(jié)晶法因?yàn)榱壮恋頃r(shí)濃度較低，會(huì)受限于結(jié)晶反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，需要通過投加晶種與晶體捕獲劑，以及反應(yīng)器大比例回流才能獲得較好的除磷效果?，F(xiàn)階段采用的晶種主要有天然材料(如磷灰石、方解石)、工業(yè)副產(chǎn)物(如轉(zhuǎn)爐渣、赤泥)和改性材料(如雪硅鈣石、改性陶粒)這3大類[37]。劉奕捷等[38]利用基于陰陽極協(xié)同的電化學(xué)技術(shù)，在添加較少化學(xué)試劑的條件下，也能將有機(jī)磷阻垢劑轉(zhuǎn)化為無機(jī)磷同時(shí)富集HAP晶體，實(shí)現(xiàn)磷回收。

2.2 生物富集與提取

2.2.1 微藻及藻菌共生體

污水處理中微藻為所有單細(xì)胞和簡(jiǎn)單的多細(xì)胞微生物，包括原核微藻(藍(lán)藻)、真核微藻和硅藻[39]。相對(duì)于傳統(tǒng)污水處理，微藻可富集水中的氮、磷、金屬離子，并耐受一定量的有毒物質(zhì)，因此，在生活污水、養(yǎng)殖廢水和工業(yè)廢水中都有廣泛應(yīng)用[40]。而微藻-細(xì)菌共生系統(tǒng)是一種在經(jīng)濟(jì)與技術(shù)上更可行的方法，藻菌共生是通過微藻與細(xì)菌直接或間接的共生相互作用來實(shí)現(xiàn)微藻的快速生長(zhǎng)，從而提高廢水中污染物去除效率。此外，該法也能提高微藻中的碳水化合物和脂質(zhì)含量、促進(jìn)微藻的絮凝過程甚至破壞細(xì)胞壁從而方便回收利用[41]。微藻富集的氮和磷可以通過收集微藻生物質(zhì)來生產(chǎn)肥料從而達(dá)到回收目的，此外也可將微藻生產(chǎn)藥品、食品、動(dòng)物飼料以及生物燃料等[42-43]。

現(xiàn)代污水處理廠可為藻類生長(zhǎng)提供連續(xù)的營(yíng)養(yǎng)元素與適宜的水溫，因此，培養(yǎng)藻類回收污水中資源具有巨大潛力[44]。藻類細(xì)胞的粒徑較小，并且通常以小菌落或單細(xì)胞形式生長(zhǎng)，因此，藻類生物質(zhì)的收獲與資源提取一直是一個(gè)挑戰(zhàn)[45]。微藻資源化研究目前集中在厭氧消化氣化、催化水熱氣化、水熱液化和熱解等高耗能工藝，對(duì)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)氮、磷的回收再利用有限[46]，因此，研究微藻中磷的保存狀態(tài)及其價(jià)值，特別是回收微藻中的磷都是研究中的難點(diǎn)。Deng等[47]添加NaOH和H2O2對(duì)微藻進(jìn)行水熱處理，其細(xì)胞破壁可達(dá)到最佳90.5%的釋磷效果；再采用鎂改性水熱炭吸附磷，得到的富磷水熱炭具備作為新型肥料的潛力。Balderas等[48]采用超聲波和臭氧復(fù)合預(yù)處理微藻，避免使用酸堿等化學(xué)物質(zhì)，也得到較高的生物質(zhì)(油脂、蛋白質(zhì)、碳水化合物)含量和磷回收率。藻類處理系統(tǒng)的未來經(jīng)濟(jì)評(píng)估應(yīng)考慮多種因素，包括氮、磷營(yíng)養(yǎng)回收、固碳、生物燃料和高價(jià)值副產(chǎn)品[49]，相對(duì)于PAOs，對(duì)不具有生理釋磷能力的藻類，提取藻內(nèi)蓄積磷相對(duì)困難，因而微藻系統(tǒng)進(jìn)行磷回收所具備的經(jīng)濟(jì)效益相對(duì)于回收生物燃料等其他產(chǎn)品可能并不占優(yōu)勢(shì)。

2.2.2 PAOs

PAOs是污水生物除磷中一類特殊的微生物，將能暴露在厭氧好氧交替運(yùn)行環(huán)境中，并且能夠保持厭氧釋磷、好氧超量吸磷循環(huán)的一類異養(yǎng)型生長(zhǎng)的細(xì)菌稱為PAOs。強(qiáng)化生物除磷(EBPR)工藝是利用PAOs合成胞內(nèi)多聚磷酸鹽顆粒(Poly-P)來富集超過其合成代謝所需的磷酸鹽[50]。目前大多數(shù)城市污水廠的磷回收技術(shù)都需要采用EBPR工藝預(yù)先積聚磷，借助PAOs的作用將污水中的磷富集于厭氧池或者污泥沉淀池，獲得較高濃度的溶解性磷酸鹽和含磷污泥，再通過化學(xué)方法加以回收利用。

常規(guī)EBPR都是基于懸浮式活性污泥法的主流工藝，容易受限于碳源(COD)不足、污泥膨脹以及含磷污泥釋磷不徹底等常見問題[51]。Barnard等[52]發(fā)現(xiàn)，將厭氧段“獨(dú)立”出來，即將部分或者全部回流污泥或者混合液懸浮固體進(jìn)行水解和發(fā)酵酸化，變成側(cè)流厭氧反應(yīng)池，溢流回到主流生物處理流程，從而實(shí)現(xiàn)側(cè)流強(qiáng)化生物除磷(S2EBPR)。S2EBPR不僅取得較好的除磷效果，還增加了新的菌種選擇機(jī)制、降低了對(duì)進(jìn)水碳源的要求,并為反硝化脫氮工藝提供額外碳源，占地面積較小，更方便對(duì)污水廠現(xiàn)有生物除磷工藝進(jìn)行改造[53-54]。表1對(duì)磷的生物富集與非生物富集的技術(shù)原理和優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了歸納總結(jié)。

2.3 磷回收工藝

現(xiàn)今大多數(shù)城市污水廠的技術(shù)路線是通過生物法與化學(xué)法相結(jié)合來回收磷資源，回收點(diǎn)選擇在溶解性磷富集處。圖3展示了常規(guī)污水處理廠中各個(gè)工藝段中磷元素的富集程度與回收率[55]。不同節(jié)點(diǎn)回收磷的難度有很大差異，各種方法與技術(shù)各有利弊，因此，污水廠磷回收方式的選擇應(yīng)該綜合考慮技術(shù)成熟性、污水廠改造維護(hù)成本、產(chǎn)品回收效率以及經(jīng)濟(jì)效益等方面[55-56]。

圖3 常規(guī)污水廠各工藝段磷回收節(jié)點(diǎn)Fig.3 Phosphorus Recovery Node of Each Operation Unit Section in Conventional WWTP

2.3.1 主流磷回收方式及工藝

污水廠主流磷回收是指從生物處理系統(tǒng)厭氧段末端的富磷上清液中提取并回收磷資源，相對(duì)于一些典型的側(cè)流工藝磷回收率(≤12%的進(jìn)水磷)，主流磷回收工藝的磷回收效率可大幅提高(約60%的進(jìn)水磷)[57]，不僅可獲得經(jīng)濟(jì)有效的污水廠全局磷回收效率，還能減輕后續(xù)處理單元的磷負(fù)荷。

一些基于EBPR的生物膜法磷回收工藝已經(jīng)取得良好效果。Wong等[58]研究利用硝化/反硝化濾池進(jìn)行生物脫氮/除磷，在缺氧條件下通過給生物濾池提供補(bǔ)充碳源，能夠?qū)⒌土讖U水中的磷富集于磷回收液中。Tian等[59]在厭氧階段向厭氧/好氧生物濾池定期補(bǔ)充碳源，釋放具有生物蓄磷/回收磷功能的生物膜中的磷，發(fā)現(xiàn)最多48%的總進(jìn)水磷釋放到溶液中形成高濃度含磷溶液。與此同時(shí)，該反應(yīng)器也展現(xiàn)出良好的耐低溫特性，能夠長(zhǎng)期在低溫(≤15 ℃)、低C/N(<4.16)條件下穩(wěn)定運(yùn)行[60]。Guisasola等[61]發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定運(yùn)行強(qiáng)化生物除磷的改良SBR系統(tǒng)，長(zhǎng)期從EBPR系統(tǒng)的厭氧階段大量提取磷，但對(duì)PAOs活性沒有任何有害影響。

主流磷回收優(yōu)勢(shì)不僅在于可提高磷回收率，而且其對(duì)EBPR系統(tǒng)污泥的資源化利用也有較大意義。PAOs在厭氧條件下大量吸收揮發(fā)性脂肪酸(VFA)并在體內(nèi)積累聚羥基烷酸酯(PHAs)，作為后續(xù)好氧/缺氧條件下的能源和碳源，此外，富含PHAs的污泥經(jīng)提取后可用于制備可生物降解塑料[62-63]。Larriba等[57]研發(fā)的主流SCEPPHAR(shortcut enhanced phosphorus and polyhydroxyalka-noate recovery)工藝中試裝置穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，厭氧上清液的磷濃度能達(dá)到進(jìn)水的6～9倍，且可在獨(dú)立的結(jié)晶反應(yīng)器內(nèi)回收45%～63%的磷(以MAP的形式)，同時(shí)回收約占污泥生物質(zhì)6.9%～9.2%的PHAs。

目前，采用生物脫氮除磷耦合主流磷回收工藝的污水處理廠較少，不過這種創(chuàng)新的磷回收工藝不單單滿足磷資源的回收，而是將傳統(tǒng)的生物脫氮除磷過程轉(zhuǎn)換為新型的生物營(yíng)養(yǎng)物存儲(chǔ)和回收過程[64]，更符合未來污水處理全過程資源化的要求。

2.3.2 側(cè)流磷回收方式及工藝

在污水處理廠的實(shí)際運(yùn)行中，EBPR工藝的厭氧段上清液中、剩余污泥的消化、濃縮、脫水過程中都會(huì)產(chǎn)生較高濃度的磷液，以側(cè)流離線的形式可對(duì)該部分磷進(jìn)行沉淀或結(jié)晶回收。厭氧消化是其中的關(guān)鍵步驟，不過富磷上清液在管道中易自發(fā)形成MAP沉淀造成堵塞，對(duì)污水處理設(shè)施有一定的影響，這曾是污水廠磷回收的最原始驅(qū)動(dòng)力，也是現(xiàn)今急需解決的問題之一。側(cè)流磷回收工藝可靈活調(diào)節(jié)化學(xué)除磷比例和生物系統(tǒng)除磷負(fù)荷，從而確保氮、磷出水達(dá)標(biāo)，因此，在現(xiàn)階段污水廠磷回收過程中應(yīng)用較多。曹智等[65]從技術(shù)經(jīng)濟(jì)性角度研究流化床結(jié)晶反應(yīng)器，發(fā)現(xiàn)MAP技術(shù)適用于處理規(guī)?！?0萬m3/d的污水處理廠，且消化液磷濃度與MAP價(jià)格決定了其抗風(fēng)險(xiǎn)能力和盈利能力。

表2展示了部分技術(shù)成熟已成功工業(yè)化運(yùn)行的側(cè)流磷回收技術(shù)與裝置[32,55,66]，其中商業(yè)化推廣較好的典型代表是德國(guó)柏林水務(wù)研發(fā)的AirPrex?工藝(圖4)和加拿大Ostara公司的Pearl?工藝(圖5)。Ostara Pearl工藝流程即在流化床反應(yīng)器內(nèi)，投加MgCl2和NaOH形成MAP，處理水從下向上流經(jīng)反應(yīng)罐，一部分污泥水回流循環(huán)，促進(jìn)反應(yīng)器內(nèi)的流化效應(yīng)，利于磷結(jié)晶(Crystal Green?磷肥)的形成。AirPrex反應(yīng)器則通過吹脫CO2提高pH，加入MgCl2并在反應(yīng)器中央注入空氣形成循環(huán)對(duì)流，提高M(jìn)AP晶體停留時(shí)間，從反應(yīng)器底部收集MAP，經(jīng)洗滌得到最終產(chǎn)品。

表2 部分側(cè)流磷回收工藝Tab.2 Partial Sidestream Phosphorus Recovery Process

圖4 AirPrex?工藝流程圖Fig.4 Process Flow Diagram of AirPrex?

圖5 Pearl?工藝流程圖Fig.5 Process Flow Diagram of Pearl?

3 污水處理中磷回收與資源化的研究趨勢(shì)

3.1 高附加值產(chǎn)品藍(lán)鐵礦

污水處理過程中投加鐵鹽或零價(jià)鐵(ZVI)，對(duì)抑制臭氣產(chǎn)生、減緩管道腐蝕以及促進(jìn)除磷都有較大的作用，不過這也造成大量鐵元素隨污泥排放無法得到有效回收利用，而生物污泥中藍(lán)鐵礦[Fe3(PO4)2·8H2O，vivianite]沉淀物的發(fā)現(xiàn)為污水處理系統(tǒng)的磷回收提供了一條新的途徑[72]。藍(lán)鐵礦作為目前經(jīng)濟(jì)價(jià)值最高的富磷化合物，既可用于生產(chǎn)磷肥，又可作為未來低成本鋰電池的重要合成原料，其經(jīng)濟(jì)價(jià)值及潛在用途要遠(yuǎn)優(yōu)于MAP[73]。

自然界中藍(lán)鐵礦的形成需要漫長(zhǎng)的周期以及適宜的鐵、富磷環(huán)境，還會(huì)受到微生物、pH、硫酸鹽濃度等制約因素的影響[74]。然而污水處理系統(tǒng)在一定程度上可能突破這些限制，郝曉地等[74]驗(yàn)證了在厭氧消化系統(tǒng)中生成藍(lán)鐵礦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可高達(dá)204 mg/(g DS)；荷蘭Nieuwveer污水廠將進(jìn)水中鐵的投加量從0.83 kg Fe/(kg P)提升到1.53 kg Fe/(kg P)，消化污泥中以藍(lán)鐵礦形式存在的磷化合物的質(zhì)量占比從20%增至50%，且出水磷濃度以及消化污泥產(chǎn)沼氣過程中H2S的含量顯著降低[75]。實(shí)驗(yàn)室和污水廠實(shí)際運(yùn)行皆證明了藍(lán)鐵礦回收的可行性。不過目前藍(lán)鐵礦結(jié)晶機(jī)理和回收過程影響因素的研究遠(yuǎn)不及結(jié)晶法回收MAP深入，因此，未來通過進(jìn)一步強(qiáng)化理論研究與優(yōu)化生產(chǎn)工藝(如分離純化工藝、聯(lián)用工藝的開發(fā)等)[72]，鐵、磷回收將成為污水廠中與MAP回收法并存的一種重要磷回收方式。

3.2 從富磷污泥回收其他高附加值產(chǎn)品

污泥資源化是當(dāng)前的熱點(diǎn)。傳統(tǒng)方式從污泥燃燒灰燼中回收磷得到無機(jī)磷產(chǎn)品，存在工藝復(fù)雜、能耗高、重金屬超標(biāo)等問題，而將傳統(tǒng)污泥處理與新型磷回收途徑結(jié)合也是污泥資源化研發(fā)與應(yīng)用的重要方向。Fang等[76]用污泥和污泥灰燼制備可被植物吸收利用的環(huán)保富磷生物炭，該生物炭兼具緩釋肥和速效肥的功效且重金屬殘留少，可作為一種非常理想的再生磷肥。PAOs在厭氧消化過程中會(huì)產(chǎn)生PHAs，荷蘭Bath污水處理廠已能從污泥中回收這種含磷聚合物，目前正改進(jìn)生產(chǎn)與提取技術(shù)，期望實(shí)現(xiàn)PHAs回收的規(guī)模化。Felz等[77]從好氧顆粒污泥提取到約占污泥干重25%的含磷胞外聚合物，Kim等[78]將含少量聚合磷的胞外聚合物涂覆在亞麻織物上，在燃燒測(cè)試中能通過涂層炭化自熄的方式來保護(hù)織物，為富磷胞外聚合物研發(fā)、制備高性能阻燃材料開辟了新的方向。而含磷生物高分子材料在未來新型生物基材料方面(如人造骨骼、牙齒添加物等)的研發(fā)仍然處于起步階段，實(shí)現(xiàn)污泥中高附加值磷資源的高效回收仍然是未來重要的研發(fā)方向[79-80]。

3.3 工程化應(yīng)用

磷回收技術(shù)日漸成熟，截至2019年全球各地已有70多處磷回收設(shè)施，其中磷回收技術(shù)實(shí)際工程化應(yīng)用集中在歐美以及日本等發(fā)達(dá)國(guó)家或地區(qū)，還有相當(dāng)數(shù)量的磷富集與回收工程項(xiàng)目處在邊研發(fā)邊建設(shè)中[11]。在我國(guó)已投入運(yùn)行的磷回收設(shè)施屈指可數(shù)，較大規(guī)模的是天津津南污泥處理廠，其采用AirPrex?工藝，MAP產(chǎn)量約為490 t/a；南京東方帝斯曼化工磷回收單元?jiǎng)t采用DHV Crystallactor?粒丸反應(yīng)器，不過規(guī)模較小，而類似的工程應(yīng)用仍未見報(bào)道。對(duì)比美國(guó)(最大污水處理廠Stickney污水廠已能年產(chǎn)7 500 t磷肥)、日本(已在全國(guó)范圍有十幾處磷回收設(shè)施)和歐盟(污泥磷回收率已經(jīng)達(dá)到50%)，國(guó)內(nèi)磷回收技術(shù)的工程化應(yīng)用進(jìn)展并不順利。造成這種現(xiàn)狀主要的原因是國(guó)內(nèi)磷礦資源儲(chǔ)量相對(duì)豐富，磷回收產(chǎn)品(主要為MAP)高昂的生產(chǎn)成本使其在肥料市場(chǎng)上并不具有競(jìng)爭(zhēng)力。另外國(guó)內(nèi)也缺乏宏觀政策來推動(dòng)磷回收過程的產(chǎn)業(yè)化。目前很多磷資源相對(duì)匱乏的國(guó)家已將磷資源列為事關(guān)糧食安全的戰(zhàn)略性資源，例如德國(guó)以立法的形式要求從污水污泥或其焚燒灰中回收磷，瑞士開始全面建立磷元素封閉循環(huán)系統(tǒng)[81-82]?？紤]到磷回收的環(huán)境與社會(huì)雙重效益，從長(zhǎng)遠(yuǎn)角度來看，磷回收工程化應(yīng)用還需依靠政策與法規(guī)進(jìn)行推廣。

4 結(jié)論

磷回收是解決磷資源缺乏與水體富營(yíng)養(yǎng)化問題的有效途徑，市政污水廠可大規(guī)模集中處理城市污水并回收其中的磷資源。進(jìn)水流量大、磷濃度低使得富集并提取磷元素成為污水廠回收過程中重要的一環(huán)。磷的富集與提取，既可采用吸附、結(jié)晶等非生物法，又能利用微藻、PAOs等生物法來實(shí)現(xiàn)。目前EBPR系統(tǒng)與污水廠常規(guī)工藝流程能較好結(jié)合，大部分回收工藝基于側(cè)流(污泥消化液或脫水液)對(duì)較高濃度的磷進(jìn)行沉淀或結(jié)晶。而通過對(duì)工藝裝置與管路的升級(jí)改造，改變污水廠中磷回收的位置，采用新型主流磷回收工藝，很可能達(dá)到更高的磷回收率，同時(shí)避免磷在管路沉積的問題。鑒于目前磷回收產(chǎn)品單一、價(jià)值低，缺乏相應(yīng)的政策補(bǔ)貼與支持，開辟藍(lán)鐵礦沉淀回收、生物質(zhì)肥料以及PHAs等高附加值產(chǎn)品的制備將是磷回收發(fā)展的新方向。經(jīng)濟(jì)效益和國(guó)家政策相結(jié)合是磷回收新技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模走向工程化應(yīng)用最有效的驅(qū)動(dòng)力。