徐 嵐，朱 寧

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

C8芳烴，包括鄰二甲苯(OX)、間二甲苯(MX)、對二甲苯(PX)和乙苯(EB)，均是重要化工原料，用途非常廣泛。其中，PX是生產(chǎn)聚酯纖維的原料[1-2]，MX主要用于間苯二甲酸(IPA)生產(chǎn)。由于工業(yè)對聚酯纖維和IPA的需求不斷增長，致使市場對PX和MX的需求量也不斷增加。

C8芳烴異構(gòu)體的沸點接近，難以用常規(guī)精餾方法分離，因而吸附分離成為工業(yè)上C8芳烴分離的主流方法。代表性的C8芳烴吸附分離工藝主要有美國UOP公司的Parex工藝[3]、法國Axens公司的Eluxyl工藝[4]、中國石化的SorPX工藝[5]等。不同吸附劑對C8芳烴異構(gòu)體吸附能力的差異是實現(xiàn)C8芳烴各組分分離的基礎(chǔ)。目前，C8芳烴異構(gòu)體的吸附劑主要為改性八面沸石分子篩[6]，其中KBaX分子篩對PX具有較高的吸附選擇性[7]，NaY分子篩對MX具有較高的吸附選擇性[8]。C8芳烴異構(gòu)體吸附分離過程的解吸劑主要包括甲苯(TOL)和對二乙苯(PDEB)。TOL作為解吸劑，在C8芳烴吸附分離過程中的循環(huán)量明顯高于PDEB，導(dǎo)致其回收能耗較大，但以TOL為解吸劑的分離工藝對C8芳烴原料中C9+芳烴含量的要求顯著降低[9](C9+芳烴質(zhì)量分數(shù)從PDEB解吸工藝的不大于0.06%放寬到TOL解吸工藝的不大于2%)，從而可使上游二甲苯精餾裝置的能耗顯著降低。經(jīng)綜合測算，以TOL作為解吸劑可降低芳烴聯(lián)合裝置的總能耗。

C8芳烴異構(gòu)體成功吸附分離的關(guān)鍵在于高效吸附劑的開發(fā)和分離工藝的優(yōu)化，目前利用模擬軟件研究C8芳烴異構(gòu)體的吸附分離過程已成為指導(dǎo)吸附劑開發(fā)、工藝改進的有力手段[10]。C8芳烴吸附分離的過程參數(shù)主要有吸附平衡參數(shù)和傳質(zhì)參數(shù)[11]，其獲取方法有靜態(tài)法和動態(tài)法。靜態(tài)法有Everett方程法和惰性組分內(nèi)標法，前者計算簡單但僅適用于理想體系[12]，后者更適用于工業(yè)吸附過程的計算；動態(tài)法主要包括零長柱法、穿透曲線法、脈沖法等。朱寧等[11]和史倩等[13]分別采用脈沖法和穿透曲線法研究了C8芳烴異構(gòu)體的吸附分離過程，證實這兩種方法均具有較高的準確性。

本課題針對C8芳烴異構(gòu)體的吸附分離，分別以KBaX和NaY分子篩為吸附劑、TOL為解吸劑，通過靜態(tài)液相吸附平衡方法獲取分離過程的吸附平衡參數(shù)，并與穿透曲線法結(jié)合，得到傳質(zhì)系數(shù)，進而采用脈沖法對過程參數(shù)進行驗證，為C8芳烴異構(gòu)體吸附分離工藝優(yōu)化提供數(shù)據(jù)支持。

1 實 驗

1.1 試 劑

對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、乙苯，均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；甲苯，分析純，北京化工廠產(chǎn)品；正壬烷、正庚烷，均為分析純，天津市津科精細化工研究所產(chǎn)品。KBaX分子篩吸附劑和NaY分子篩吸附劑，均由中國石化石油化工科學(xué)研究院提供。

1.2 靜態(tài)吸附平衡試驗

描述吸附劑性能差異的主要參數(shù)為吸附平衡參數(shù)，包括飽和吸附量與相對選擇性系數(shù)。飽和吸附量表征吸附劑對某種吸附質(zhì)吸附能力大小，而相對選擇性系數(shù)則表征吸附劑對不同吸附質(zhì)吸附能力的相對強弱。飽和吸附量和相對選擇性系數(shù)可通過靜態(tài)吸附平衡試驗獲得。

靜態(tài)吸附平衡試驗：首先，將10 g脫水活化的吸附劑加入15 mL吸附液(內(nèi)標物正壬烷與OX，MX，PX，EB，TOL的不同質(zhì)量比例混合物)中，密封，攪拌；然后通入氮氣至0.8 MPa，加熱至一定溫度后靜置7 h進行靜態(tài)吸附；吸附達到平衡后，取0.3 mL平衡液，用美國安捷倫公司7890A氣相色譜儀分析其組成。

一般認為，C8芳烴異構(gòu)體的吸附分離過程符合朗格繆爾等溫線方程，如式(1)所示。

(1)

式中：qi為組分i的平衡吸附量，g/g；qm，i為組分i的飽和吸附量，g/g；Ki、Kj為組分i、j的吸附平衡常數(shù)，L/g；ci、cj為組分i、j的質(zhì)量濃度，g/L；n為吸附液的組分數(shù)。

當吸附體系達到平衡時，吸附劑對組分i的平衡吸附量可由式(2)計算。

(2)

式中：M0為吸附液中內(nèi)標物(正壬烷)與吸附劑的質(zhì)量比；Xi，0、Xm，0分別為初始吸附液中組分i和內(nèi)標物的質(zhì)量分數(shù)；Xi、Xm分別為吸附平衡后吸附液中組分i和內(nèi)標物的質(zhì)量分數(shù)。

在兩組分競爭吸附的體系中，組分i相對于組分j的選擇性系數(shù)采用式(3)計算。

(3)

式中：αi.j為組分i相對于組分j的選擇性系數(shù)；qj為組分j的平衡吸附量，g/g；Xj為吸附平衡后吸附液中組分j的質(zhì)量分數(shù)。

1.3 穿透試驗

C8芳烴吸附分離的關(guān)鍵過程參數(shù)除吸附平衡參數(shù)外還有傳質(zhì)系數(shù)。傳質(zhì)系數(shù)描述吸附分離過程的傳質(zhì)速率，可通過穿透試驗由吸附質(zhì)穿透吸附柱后的濃度變化曲線獲得。

穿透試驗一般選取兩種吸附質(zhì)進行互相穿透。一種吸附質(zhì)預(yù)先在吸附柱飽和吸附，然后另一種吸附質(zhì)用于吸附替換前一吸附質(zhì)。因此，前者稱為預(yù)飽和液，后者稱為穿透液，二者均由TOL和某種C8芳烴異構(gòu)體配制。

穿透試驗在自制小型固定床吸附柱上進行，吸附柱內(nèi)徑10 mm、長800 mm。試驗時，先用氮氣置換柱內(nèi)空氣，然后以恒定流量泵入預(yù)飽和液排出氮氣，保持系統(tǒng)壓力為0.8 MPa，升溫至設(shè)定溫度并保持30 min，切換為1.5 mL/min的穿透液，開始穿透試驗。每間隔2 min在吸附柱出口處取0.1 mL樣品并分析其組成，直至樣品組成和穿透液組成相同為止，繪制樣品組成隨時間的變化曲線。試驗通過分析穿透吸附質(zhì)占據(jù)吸附劑活性位的速率，來分析其傳質(zhì)性能。

由于吸附柱很細、分子篩堆積緊密，因而可忽略組分軸向擴散；而且因為C8芳烴為不可壓縮流體，其吸附過程滿足式(4)所示連續(xù)性方程。

(4)

初始條件為t=0,ci(z,0)=0,qi(z,0)=0；邊界條件為t>0,ci(0,t)=ci 0。因此，傳質(zhì)系數(shù)(ki)方程是線性的，如式(5)所示。

(5)

式中：ci、ci0分別為吸附液和穿透液中組分i的質(zhì)量濃度，g/L；t為吸附時間，min；ε為床層空隙率；ρP為顆粒表觀密度，g/L；v為流體線速度，cm/min；z為吸附床層的軸向坐標，cm；ki為組分i的傳質(zhì)系數(shù)，min-1。

1.4 脈沖試驗

采用多組分脈沖試驗驗證由靜態(tài)吸附平衡試驗得到吸附平衡參數(shù)和由穿透試驗得到傳質(zhì)參數(shù)的準確性，即通過脈沖實驗測定多組分芳烴經(jīng)過吸附柱后各組分的濃度變化，并與通過吸附平衡參數(shù)和傳質(zhì)參數(shù)方程計算得到的各組分濃度變化進行對比，從而驗證吸附過程參數(shù)的可靠性。

脈沖試驗過程與穿透試驗過程相同，試驗時分別用解吸液和脈沖液替代穿透試驗中的預(yù)飽和液和穿透液。解吸液為體積比為7∶3的正庚烷和TOL混合物；脈沖液由解吸液與PX，OX，MX，EB和正壬烷配制，其體積比為15∶1∶1∶1∶1∶1。

2 結(jié)果與討論

2.1 飽和吸附量

在靜態(tài)吸附平衡試驗中，首先分別以單組分芳烴作為吸附質(zhì)，將其與內(nèi)標物正壬烷按質(zhì)量比2∶8配制吸附液，由式(2)計算單組分芳烴在吸附劑上的飽和吸附量。不同溫度下各單組分芳烴在KBaX和NaY吸附劑上的飽和吸附量分別如表1和表2所示。

表1 各芳烴組分在KBaX吸附劑上的飽和吸附量 g/g

表2 各芳烴組分在NaY吸附劑上的飽和吸附量 g/g

由表1和表2可知：隨著吸附體系溫度升高，各種芳烴的飽和吸附量均減少，這是因為溫度升高吸附質(zhì)分子動能增大，不利于其在分子篩上的吸附；在同一吸附劑上，各組分的飽和吸附量相近；對于同種C8芳烴異構(gòu)體，其在NaY上的飽和吸附量均大于其在KBaX上的飽和吸附量；溫度較低時，兩種吸附劑上飽和吸附量最大的芳烴均為MX；而且溫度對MX飽和吸附量的影響更為明顯，因此在C8吸附分離時應(yīng)嚴格控制吸附體系溫度。

2.2 C8芳烴的相對選擇性

2.2.1不同溫度下C8芳烴組分間的相對選擇性

對于KBaX吸附劑，以PX為固定組分，將其他3種C8芳烴分別與PX、正壬烷配制成質(zhì)量比為1∶1∶8的吸附液；對于NaY吸附劑，以MX為固定組分，將其他3種C8芳烴分別與MX、正壬烷配制成質(zhì)量比為1∶1∶8的吸附液。在兩種吸附劑上分別進行靜態(tài)吸附平衡試驗，測定C8芳烴組分間的相對選擇性系數(shù)。不同溫度下，KBaX吸附劑上C8芳烴組分間的相對選擇性系數(shù)如表3所示，NaY吸附劑上C8芳烴組分間的相對選擇性系數(shù)如表4所示，其中固定組分的選擇性為1。

表3 KBaX吸附劑上C8芳烴組分間的相對選擇性系數(shù)

表4 NaY吸附劑上C8芳烴組分間的相對選擇性系數(shù)

由表3和表4可知：對于KBaX吸附劑，MX，OX，EB，TOL相對于PX的選擇性系數(shù)均小于1，說明KBaX吸附劑對PX的吸附選擇性最高；對于NaY吸附劑，PX，OX，EB，TOL相對于MX的選擇性系數(shù)均小于1，說明NaY吸附劑對MX的吸附選擇性最高。吸附選擇性越高，說明該C8芳烴在吸附劑上的吸附能力越強。此外，各種C8芳烴異構(gòu)體間的相對選擇性均與溫度有關(guān)：隨著溫度升高，弱吸附組分相對于強吸附組分的選擇性升高，不利于分離；但是溫度降低，會導(dǎo)致吸附液黏度增大，傳質(zhì)性能下降，進而影響C8芳烴異構(gòu)體的吸附分離性能。綜合考慮，工業(yè)裝置上吸附分離PX的溫度為135 ℃，吸附分離MX的溫度為145 ℃，后續(xù)試驗按工業(yè)操作溫度進行。

2.2.2不同組成時C8芳烴異構(gòu)體間的相對選擇性

上述試驗測定了組成相同情況下C8芳烴異構(gòu)體間的相對選擇性；然而，作為工業(yè)裝置原料的C8芳烴，其異構(gòu)體組成一般不同，但C8芳烴各異構(gòu)體組分濃度的變化對其吸附選擇性有較大影響[14]。

C8芳烴吸附分離工業(yè)裝置通常有12～24個床層，一般分為4個功能區(qū)，分別為吸附區(qū)、提純區(qū)、脫附區(qū)、緩沖區(qū)。各床層中C8芳烴組成變化很大，難以分別研究，但同一功能區(qū)內(nèi)床層間的組成分布相對較均勻，因而可以選擇關(guān)鍵功能區(qū)進行考察。以PX吸附分離為例，其吸附區(qū)床層中PX，MX，OX，EB，TOL的質(zhì)量比約為4∶8∶3∶2∶2。因此，按照該組分質(zhì)量比配制芳烴混合物，并按質(zhì)量比3∶7將該芳烴混合物與正壬烷配制成吸附液，然后在135 ℃下考察組成不同時芳烴組分間在KBaX吸附劑上的相對選擇性。類似地，以MX吸附分離為例，其吸附區(qū)床層中PX，MX，OX，EB，TOL的質(zhì)量比約為3∶7∶2∶1∶7。同樣按照該組分質(zhì)量比配制芳烴混合物，并按質(zhì)量比3∶7將該芳烴混合物與正壬烷配制成吸附液，然后在145 ℃下考察組成不同時芳烴組分間在NaY吸附劑上的相對選擇性。

組成不同時，芳烴組分在KBaX和NaY吸附劑上的相對選擇性系數(shù)分別如表5和表6所示。由表5和表6可知：與雙組分吸附相比，吸附劑對多組分芳烴中各組分的吸附選擇性發(fā)生較大變化；相對于目標組分，其余組分的選擇性均增大，因此對目標組分的分離不利。此外，在KBaX吸附劑上，雙組分吸附時MX的選擇性大于OX，而多組分吸附時則相反；在NaY吸附劑上，雙組分吸附時PX和OX選擇性的差值較大，而多組分吸附時二者選擇性的差值變小。因此，組分濃度的差異對芳烴吸附分離效果的影響很大，這與文獻[14]的研究結(jié)果一致。

表5 組成不同時芳烴組分在KBaX吸附劑上的相對選擇性系數(shù)

表6 組成不同時芳烴組分在NaY吸附劑上的相對選擇性系數(shù)

2.3 傳質(zhì)系數(shù)

在135 ℃下，對PX與TOL進行互相穿透試驗，測得的不同時間吸附劑中不同組分的質(zhì)量分數(shù)，得到兩條穿透曲線。進而采用Aspen軟件擬合兩條穿透曲線，由式(4)和式(5)計算傳質(zhì)系數(shù)ki，由擬合值模擬互傳過程。以PX溶液為穿透液、TOL溶液為預(yù)飽和液的PX穿透TOL的結(jié)果和以TOL溶液為穿透液、PX溶液為預(yù)飽和液的TOL穿透PX的結(jié)果分別如圖1(a)和圖1(b)所示。

圖1 135 ℃下KBaX吸附劑上TOL與PX互穿試驗和模擬結(jié)果■—PX試驗值； ●—TOL試驗值； ─PX模擬值； ─TOL模擬值

對比兩次穿透試驗，若兩次傳質(zhì)系數(shù)的誤差小于1%，即可認為該傳質(zhì)系數(shù)是準確的傳質(zhì)系數(shù)。135 ℃下KBaX吸附劑上各C8芳烴異構(gòu)體與TOL的傳質(zhì)系數(shù)如表7所示。

類似地，在145 ℃下，對MX與TOL進行互相穿透試驗，采用Aspen軟件擬合計算出傳質(zhì)系數(shù)，再以擬合值模擬這一互穿過程，并將試驗結(jié)果與模擬結(jié)果繪制于同一坐標系中。以MX溶液為穿透液、TOL溶液為預(yù)飽和液的MX穿透TOL的結(jié)果和以TOL溶液為穿透液、MX溶液為預(yù)飽和液的TOL穿透MX的結(jié)果分別如圖2(a)和圖2(b)所示。

同樣地，145 ℃下NaY吸附劑上各C8芳烴異構(gòu)體與TOL的傳質(zhì)系數(shù)如表8所示。

表8 145 ℃下NaY吸附劑上的傳質(zhì)系數(shù)

由表7和表8可知：在目前工藝條件下，測得各組分的傳質(zhì)系數(shù)相近。這可能是由于甲苯與C8芳烴各異構(gòu)體的分子動力學(xué)尺寸相近，黏度、密度相近，因此測其傳質(zhì)系數(shù)也相近。

2.4 吸附性能參數(shù)的驗證

采用脈沖曲線法驗證吸附過程性能參數(shù)的可靠性，分別測定135 ℃下多組分芳烴中各組分在KBaX吸附劑上的吸附質(zhì)量分數(shù)隨著時間的變化和145 ℃下多組分芳烴中各組分在NaY吸附劑上的吸附質(zhì)量分數(shù)隨著時間的變化，進而采用Aspen軟件依照式(1)、式(4)、式(5)進行模擬，將模擬得到的曲線與實際脈沖試驗得到的結(jié)果進行對比，結(jié)果如圖3所示。

圖3 脈沖試驗對吸附過程性能參數(shù)的驗證結(jié)果試驗值：◆—EB； ●—MX； ▲—n-C9； ■—PX；模擬值： —EB； —MX； —n-C9； —OX； —PX

由圖3可以看出：135 ℃下多組分芳烴在KBaX吸附劑上脈沖試驗的試驗值和Aspen模擬值基本一致，說明試驗測得吸附過程性能參數(shù)是可靠的，適用于吸附分離過程的模擬；相對于其他組分試驗值與模擬值的差別，OX試驗值與模擬值的偏差稍大，可能是因為KBaX吸附劑對OX和MX的吸附能力接近，兩者之間交互作用力更加明顯。145 ℃下多組分芳烴在NaY吸附劑上脈沖試驗的試驗值和Aspen模擬值的吻合性更好，說明測得的吸附基礎(chǔ)參數(shù)可靠性更高，適用于后續(xù)模擬C8芳烴的模擬移動床吸附分離過程。

3 結(jié) 論

(1)靜態(tài)吸附平衡試驗結(jié)果表明：在同一吸附劑上，各組分的飽和吸附量相近；對于同種芳烴，其在NaY吸附劑上的飽和吸附量均大于其在KBaX吸附劑上的飽和吸附量；KBaX吸附劑對PX的相對選擇性系數(shù)最大，適用于PX的吸附分離；NaY吸附劑對MX的相對選擇性系數(shù)最大，適用于MX的吸附分離；溫度升高，不利于各種芳烴在分子篩上的吸附；但是溫度降低，會導(dǎo)致吸附液黏度增大，傳質(zhì)性能下降，進而影響C8芳烴異構(gòu)體的吸附分離性能。因此，在C8吸附分離時應(yīng)嚴格控制吸附體系溫度。

(2)在目前工藝條件下，穿透試驗測得各組分的傳質(zhì)系數(shù)相近，均為3 min-1左右。

(3)采用脈沖試驗驗證獲得的吸附過程性能參數(shù)，發(fā)現(xiàn)試驗值與Aspen模擬擬合曲線基本吻合，說明測定的吸附過程參數(shù)可靠，適用于模擬C8芳烴的吸附分離過程。