李 猛，吳 昊，胡大為，錢繼志

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

隨著經(jīng)濟快速發(fā)展，我國能源消費量越來越大，原油需求量及對外依存度逐漸增加，2019年原油對外依存度超過70%[1]，因而尋求替代能源越來越緊迫。另一方面，我國是一個“富煤、貧油、少氣”的國家，一次能源結(jié)構(gòu)中煤炭占主要地位，未來我國仍以煤炭資源利用為主，并適當(dāng)提高石油、天然氣和可再生資源等在一次能源結(jié)構(gòu)中的比例，開展煤炭分質(zhì)分級利用是“十三五”期間煤炭清潔利用主要攻關(guān)的方向之一[2]。國家能源局于2015年上半年發(fā)布了《煤炭清潔高效利用行動計劃(2015—2020)》，這是國家層面第一次正式對煤炭分質(zhì)分級利用提出了明確的規(guī)劃。煤炭分質(zhì)分級利用的核心是采用低階煤中低溫?zé)峤饧夹g(shù)產(chǎn)出煤焦油、煤氣和半焦，實現(xiàn)煤炭的清潔高效轉(zhuǎn)化利用[3]。其中，煤焦油的綜合利用是煤炭清潔高效利用的重要環(huán)節(jié)之一。而通過加氫手段對煤焦油進行提質(zhì)以生產(chǎn)清潔燃料，一方面可實現(xiàn)煤焦油資源的清潔高效利用，另一方面又可使其作為我國石油資源的替代資源之一，對于保障國家能源安全具有重要的戰(zhàn)略意義。

中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)近幾年重點對中低溫煤焦油的性質(zhì)特點進行深入分析，并針對其加工難點進行深入研究，開發(fā)了中低溫煤焦油全餾分加氫提質(zhì)技術(shù)，以實現(xiàn)將低價值的煤焦油資源轉(zhuǎn)化為低硫清潔燃料等的目標(biāo)，為提高煤焦油綜合利用價值提供一個方向。以下介紹石科院中低溫煤焦油全餾分加氫提質(zhì)技術(shù)的開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用情況。

1 研發(fā)思路

鑒于中低溫煤焦油原料中金屬元素、機械雜質(zhì)等含量較高[4]，為適應(yīng)加氫裝置進料要求、延長加氫裝置運轉(zhuǎn)周期，需要對原料進行凈化預(yù)處理，以脫除金屬、機械雜質(zhì)等，為后續(xù)加氫裝置提供適宜的進料。另一方面，針對煤焦油中氧、氮、芳烴含量高的特點，為實現(xiàn)煤焦油資源的清潔化、輕質(zhì)化，需要通過加氫處理來脫除煤焦油中的硫、氮等雜質(zhì)并進行芳烴飽和，以生產(chǎn)清潔柴油等產(chǎn)品，提高煤焦油資源利用率和企業(yè)經(jīng)濟效益。

煤焦油原料中的金屬元素主要為鐵和鈣，為確定其在原料中的存在形態(tài)，選取來自新疆和陜北地區(qū)的典型煤焦油為原料(分別命名為新疆煤焦油和陜北煤焦油)進行金屬元素存在形態(tài)分析，結(jié)果如表1所示。

表1 兩種煤焦油原料中鐵和鈣的存在形態(tài)

由表1可知，無論是新疆煤焦油還是陜北煤焦油，其無機鹽類金屬的含量均較低，鐵、鈣主要以羧酸鹽或酚鹽類化合物形態(tài)存在[5]，且未檢測到卟啉和非卟啉類金屬。以羧酸鹽或酚鹽類化合物形態(tài)存在的金屬易于脫除[5]。根據(jù)這一特點，兼顧降低裝置的建設(shè)投資和操作費用，確立了固定床低壓(壓力小于5 MPa)脫金屬技術(shù)路線。加氫提質(zhì)部分則根據(jù)煤焦油氧、氮含量高的特點，為避免反應(yīng)生成氨和水影響裂化催化劑性能，采用加氫精制-分餾-加氫裂化的加工流程，并使用煤焦油專用加氫催化劑和優(yōu)化的催化劑級配方案。最終確立的中低溫煤焦油全餾分低壓預(yù)處理-固定床加氫提質(zhì)組合技術(shù)的原則流程如圖1所示。

圖1 中低溫煤焦油全餾分低壓預(yù)處理-固定床加氫提質(zhì)組合技術(shù)的原則流程

2 中試工藝開發(fā)

2.1 試驗原料

試驗原料為典型的全餾分中低溫煤焦油，其主要性質(zhì)見表2。由表2可知：該原料油的密度(20 ℃)較高，為1.029 0 g/cm3；氮含量和氧含量也較高，質(zhì)量分數(shù)分別為6 200 μg/g和7.2%；機械雜質(zhì)含量較高，質(zhì)量分數(shù)為0.27%；烴類組成方面，飽和烴含量較低，芳烴質(zhì)量分數(shù)高達83.3%。原料油中的氧、氮和芳烴含量高，勢必造成加氫過程中氫耗較高和加工條件比較苛刻。

表2 原料油主要性質(zhì)

2.2 試驗裝置及催化劑

固定床低壓預(yù)處理脫金屬試驗在250 mL中型固定床加氫裝置上進行；預(yù)處理產(chǎn)物加氫精制試驗在500 mL中型固定床加氫裝置上進行；加氫精制生成油經(jīng)實沸點切割所得精制尾油進行加氫裂化試驗，試驗在250 mL中型固定床加氫裝置上進行。采用氫氣循環(huán)的操作流程，試驗過程控制反應(yīng)溫度偏差為±1 ℃，壓力偏差為±0.1 MPa，進油量偏差為±2 g。

低壓脫金屬催化劑采用石科院針對煤焦油中鐵、鈣、鈉等金屬脫除而開發(fā)的脫金屬劑Hi-Trap-13和Hi-Trap-14；加氫提質(zhì)催化劑包括針對煤焦油原料特點開發(fā)的具有高容垢能力和高烯烴飽和能力的保護催化劑SCG-14、具有高芳烴加氫飽和能力和高加氫脫氮能力的加氫精制催化劑SCF-13，以及柴油選擇性高的加氫裂化催化劑SCC-12。通過催化劑的合理級配達到保證產(chǎn)品質(zhì)量和裝置長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)的目的。

2.3 低壓脫金屬工藝條件優(yōu)化

由于煤焦油中鐵、鈣主要以羧酸鹽或酚鹽類化合物形態(tài)存在，羧酸鹽或酚鹽類金屬的脫除反應(yīng)速率較快，因此煤焦油的脫金屬采用一種操作簡單和投資相對較低的低壓預(yù)處理工藝。在小于5 MPa的低壓操作時，壓力和氫油比對金屬脫除效果的影響相對較小，故以中低溫煤焦油全餾分為原料，主要考察反應(yīng)溫度和空速對其低壓脫金屬反應(yīng)性能的影響。

2.3.1反應(yīng)溫度的影響

在操作壓力為2.0 MPa、體積空速為0.3 h-1、氫油體積比為100的條件下，考察反應(yīng)溫度對全餾分煤焦油低壓脫金屬反應(yīng)效果的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對低壓脫金屬反應(yīng)效果的影響■—鐵脫除率； ●—鈣脫除率； ▲—總金屬脫除率

由圖2可知：在試驗條件范圍內(nèi)，低壓預(yù)處理過程中鐵、鈣及總金屬脫除率均較高，在90%以上；隨著反應(yīng)溫度升高，總金屬脫除率、鐵脫除率和鈣脫除率均逐漸提高，這可能是因為低壓脫金屬反應(yīng)主要受動力學(xué)控制，提高反應(yīng)溫度有利于金屬的脫除；反應(yīng)溫度對鐵脫除率的影響相對較小，而對鈣脫除率的影響相對較大，這可能是因為煤焦油原料中的鐵和鈣主要以羧酸鹽類化合物的形式存在[6]，而羧酸鐵的脫除反應(yīng)速率較羧酸鈣的反應(yīng)速率大，故其受反應(yīng)溫度的影響較小。總之，煤焦油原料中的金屬鐵和鈣均較容易脫除，在反應(yīng)溫度大于基準(zhǔn)反應(yīng)溫度時，總金屬脫除率在95%以上，可以滿足組合技術(shù)對原料脫金屬的要求，因此本研究選擇基準(zhǔn)溫度或(基準(zhǔn)+10)℃為低壓預(yù)處理單元的操作溫度。

2.3.2空速的影響

在操作壓力為2.0 MPa、反應(yīng)溫度為基準(zhǔn)溫度、氫油體積比為100的條件下，考察空速對全餾分煤焦油低壓脫金屬反應(yīng)效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 空速對低壓脫金屬反應(yīng)效果的影響■—鐵脫除率； ●—鈣脫除率； ▲—總金屬脫除率

由圖3可知：隨著空速降低，總金屬脫除率、鐵脫除率和鈣脫除率均提高，這主要是因為降低空速，原料在反應(yīng)器中流動線速度減小，增加了反應(yīng)物與催化劑的接觸時間，有利于原料和反應(yīng)活性中心的接觸，且物料流動形式更接近于平推流，減少了物料的返混，有利于脫金屬反應(yīng)進行；反之，隨著空速增高，原料在反應(yīng)器中的流動線速度增大，減少了反應(yīng)物與催化劑的接觸時間，不利于反應(yīng)物與催化劑反應(yīng)活性中心的充分接觸，在一定程度上影響了原料的加氫脫金屬反應(yīng)[7]。對于煤焦油中的金屬脫除，為兼顧金屬脫除率和裝置處理量，需要選擇適宜的體積空速，本研究選擇0.3 h-1為低壓預(yù)處理單元的最佳體積空速。

2.4 加氫精制工藝條件優(yōu)化

由于煤焦油加氫過程氫秏較高，通常在較高氫油比條件下操作，在考察的試驗條件范圍內(nèi)，氫油比對加氫精制效果影響相對較小，故以全餾分煤焦油為原料，對加氫精制工藝條件進行研究時，主要考察反應(yīng)溫度、氫分壓和空速對加氫精制生成油性質(zhì)的影響。

2.4.1反應(yīng)溫度的影響

在氫分壓為15.0 MPa、空速為基準(zhǔn)空速、氫油體積比為1 500的條件下，考察反應(yīng)溫度對加氫精制生成油主要性質(zhì)的影響，結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)溫度對加氫精制生成油主要性質(zhì)的影響

由表3可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，加氫精制生成油的性質(zhì)逐漸改善，密度、氮含量和芳烴含量均隨著反應(yīng)溫度升高而降低。這是因為芳烴的加氫飽和反應(yīng)屬于強放熱、體積減小的可逆反應(yīng)，同時受動力學(xué)和熱力學(xué)的控制[8]。在較高的氫分壓和較寬的溫度范圍內(nèi)，芳烴加氫反應(yīng)主要受動力學(xué)控制，反應(yīng)溫度的升高有利于促進芳烴加氫飽和反應(yīng)向生成環(huán)烷烴的方向進行[9]，因此隨著反應(yīng)溫度升高，加氫精制產(chǎn)品中雙環(huán)及雙環(huán)以上芳烴和總芳烴含量降低，環(huán)烷烴含量增加。當(dāng)反應(yīng)溫度由360 ℃升高至390 ℃時，加氫精制生成油的密度(20 ℃)由0.884 5 g/cm3降至0.869 4 g/cm3，降低幅度較大，氮質(zhì)量分數(shù)由67.0 μg/g降至0.4 μg/g，氮雜質(zhì)得到有效脫除，芳烴質(zhì)量分數(shù)由33.8%降至18.7%。精制油的總芳烴含量較原料顯著下降，而環(huán)烷烴含量較原料顯著提高。由此可見，試驗采用的煤焦油專用加氫精制催化劑表現(xiàn)出了較高的加氫反應(yīng)活性，能夠使雙環(huán)及雙環(huán)以上芳烴經(jīng)深度加氫后轉(zhuǎn)變?yōu)閱苇h(huán)芳烴和環(huán)烷烴等。在氫分壓為15.0 MPa、體積空速為基準(zhǔn)空速、氫油體積比為1 500的條件下，反應(yīng)溫度380 ℃時加氫精制生成油的性質(zhì)可以滿足后續(xù)加氫裂化單元對進料的要求，故選擇380 ℃為加氫精制單元的最佳反應(yīng)溫度。

2.4.2氫分壓的影響

在反應(yīng)溫度為380 ℃、空速為基準(zhǔn)空速、氫油體積比為1 500的條件下，考察氫分壓對加氫精制生成油主要性質(zhì)的影響，結(jié)果見表4。

表4 氫分壓對加氫精制生成油主要性質(zhì)的影響

由表4可見，氫分壓對加氫精制生成油性質(zhì)影響顯著，隨著氫分壓的升高，生成油的密度、氮含量和芳烴含量均逐漸降低，尤其是氮含量隨氫分壓的提高而降低的幅度最大。這是因為提高氫分壓，有利于提高加氫深度，能夠促進多環(huán)芳烴在催化劑活性中心上的深度加氫飽和反應(yīng)，有利于朝生成環(huán)烷烴的反應(yīng)路徑進行，促進芳烴脫除率大幅度增加，從而使精制油性質(zhì)得到改善，這可從反應(yīng)產(chǎn)物的密度和總芳烴含量顯著下降看出。當(dāng)氫分壓由8.0 MPa提高至15.0 MPa時，加氫精制生成油的密度(20 ℃)由0.891 1 g/cm3降至0.871 8 g/cm3，降低幅度較大，氮質(zhì)量分數(shù)由80 μg/g降至11 μg/g，芳烴質(zhì)量分數(shù)則由43.8%降至23.2%。提高氫分壓，有利于進一步改善加氫精制生成油的性質(zhì)，本研究選擇15.0 MPa為加氫精制單元的最佳氫分壓。

2.4.3空速的影響

在氫分壓為15.0 MPa、反應(yīng)溫度為380 ℃、氫油體積比為1 500的條件下，考察空速對加氫精制生成油主要性質(zhì)的影響，結(jié)果見表5。

表5 空速對加氫精制生成油主要性質(zhì)的影響

由表5可知，降低空速，加氫精制生成油的性質(zhì)得到改善，密度、氮含量和芳烴含量均隨空速的降低而降低，尤其是密度和氮含量降低幅度較大。這是因為隨著體積空速的降低，反應(yīng)物與催化劑活性中心的接觸時間延長，有利于促進芳烴的加氫轉(zhuǎn)化。當(dāng)體積空速由(基準(zhǔn)×2.33)h-1降至(基準(zhǔn)×0.67)h-1時，加氫精制生成油的密度(20 ℃)由0.891 8 g/cm3降至0.866 8 g/cm3，降低幅度較大，氮質(zhì)量分數(shù)由87 μg/g降至3 μg/g，芳烴質(zhì)量分數(shù)則由37.0%降至18.7%。兼顧加氫反應(yīng)效果和裝置處理量，在氫分壓為15.0 MPa、反應(yīng)溫度為380 ℃、氫油體積比為1 500的條件下選擇基準(zhǔn)空速為加氫精制單元的最佳空速。

2.5 組合技術(shù)中型試驗

以表1所示的全餾分中低溫煤焦油為原料進行組合技術(shù)中型試驗。試驗時，在2.3節(jié)和2.4節(jié)試驗結(jié)果的基礎(chǔ)上，適當(dāng)提高加氫精制單元的空速，相應(yīng)提高反應(yīng)溫度，以確保適宜的加氫精制反應(yīng)深度，因此確定采用如表6所示的工藝條件。低壓預(yù)處理單元的產(chǎn)物性質(zhì)見表7。分別將加氫精制單元生成油和加氫裂化單元生成油進行實沸點切割，得到石腦油餾分、柴油餾分和尾油餾分。各餾分的主要性質(zhì)分別見表8和表9。

表6 組合技術(shù)中型試驗各單元的工藝條件

表7 低壓預(yù)處理單元產(chǎn)物性質(zhì)

表8 加氫精制單元生成油性質(zhì)

表9 加氫裂化單元生成油性質(zhì)

由表7可知，全餾分煤焦油原料經(jīng)低壓預(yù)處理后，機械雜質(zhì)、金屬含量大幅降低，金屬質(zhì)量分數(shù)由原料的267.3 μg/g降至20.0 μg/g以下，機械雜質(zhì)質(zhì)量分數(shù)由原料的0.270%降至0.012%，達到了煤焦油全餾分原料凈化預(yù)處理的目的，可為加氫單元提供性質(zhì)適宜的進料。

由表8和表9可知：加氫精制和加氫裂化所得小于150 ℃石腦油餾分的硫、氮質(zhì)量分數(shù)均小于0.5 μg/g，可作為優(yōu)質(zhì)的催化重整裝置原料；加氫精制柴油餾分的硫質(zhì)量分數(shù)小于10 μg/g、十六烷值為39，加氫裂化柴油餾分的硫質(zhì)量分數(shù)小于5 μg/g、十六烷值為53.6，均可作為低硫清潔柴油調(diào)合組分。可見，以全餾分中低溫煤焦油為原料，采用低壓預(yù)處理-固定床加氫提質(zhì)組合工藝技術(shù)，可實現(xiàn)由煤焦油生產(chǎn)低硫清潔柴油餾分的目的。

3 工業(yè)應(yīng)用

所開發(fā)的中低溫煤焦油全餾分加氫提質(zhì)技術(shù)在國內(nèi)某公司煤焦油加氫裝置上成功實現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用。裝置的主要產(chǎn)品為石腦油和柴油。裝置的操作條件見表10，原料和產(chǎn)品的主要性質(zhì)見表11。

表10 裝置操作條件

表11 預(yù)處理產(chǎn)品和加氫產(chǎn)品性質(zhì)

1)工業(yè)應(yīng)用時，為充分利用企業(yè)現(xiàn)有資源，降低氫氣使用成本，低壓預(yù)處理單元的反應(yīng)氣采用本裝置的低壓分離器氣體(低分氣)，故此氫油體積比實為氣/油體積比。

由表11可以看出：裝置所產(chǎn)石腦油餾分的密度(20 ℃)為0.766 5 g/cm3，硫質(zhì)量分數(shù)為0.4 μg/g，氮質(zhì)量分數(shù)為1.3 μg/g，芳烴潛含量(w)為78%，可作為催化重整裝置原料；柴油餾分的密度(20 ℃)為0.866 4 g/cm3，硫質(zhì)量分數(shù)為0.5 μg/g、十六烷值為41.2，可作為低硫清潔柴油調(diào)合組分。

4 結(jié) 論

(1)中低溫煤焦油中的鐵和鈣主要以羧酸鹽或酚鹽類形態(tài)存在，采用低壓預(yù)處理脫金屬技術(shù)，可實現(xiàn)金屬元素大幅脫除，預(yù)處理后煤焦油中金屬質(zhì)量分數(shù)可降至20 μg/g以下。提高反應(yīng)溫度和降低空速，對提高金屬總脫除率、鐵脫除率和鈣脫除率均有利。

(2)對于中低溫煤焦油，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、空速和氫分壓是改善煤焦油加氫產(chǎn)物性質(zhì)的重要手段。較高的反應(yīng)溫度、較低的空速和較高的氫分壓均有利于芳烴加氫飽和反應(yīng)。

(3)石科院所開發(fā)的中低溫煤焦油全餾分加氫提質(zhì)技術(shù)，采用低壓預(yù)處理-固定床加氫提質(zhì)組合的工藝技術(shù)路線，可實現(xiàn)由煤焦油生產(chǎn)低硫清潔柴油調(diào)合組分和高芳烴潛含量優(yōu)質(zhì)石腦油的目的。