林煦吶，劉福強(qiáng)，劉永進(jìn)，劉一鳴

( 中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十五研究所， 北京100176)

各元件之間的互連是集成電路工藝中的關(guān)鍵技術(shù)。早期使用鋁作為互連線材料，它容易刻蝕，且與SiO2的結(jié)合性好。但隨著集成電路特征尺寸的減小，由微米到亞微米再到深亞微米級(jí)，以及互連層數(shù)的增加，互連線的RC 延遲成為制約超大規(guī)模集成電路發(fā)展的關(guān)鍵。因此，需要尋找低電阻率的互連線材料和低k 值的介質(zhì)材料。銅相比于鋁，電阻率低，抗電遷移性好，成為新一代的互連線材料。但銅不宜刻蝕，因而在集成電路的互連技術(shù)中引入了新的互連材料和新的互連工藝即銅的大馬士革工藝。電鍍的費(fèi)用低、速度快、溫度要求不高，是大馬士革工藝中的重要環(huán)節(jié)，通過(guò)電鍍可以將銅填充在溝槽和孔中，獲得具有良好形貌和性能的銅鍍層，從而得到可靠的銅互連線。

1 電鍍

1.1 基本理論

電鍍作為一種電化學(xué)工藝，將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能，可以在導(dǎo)電固體表面沉積一層金屬或合金，在生產(chǎn)生活中有著廣泛應(yīng)用。電鍍時(shí)，電源在陰極和陽(yáng)極之間施加一定的電壓，電流從電源的正極流出，依次經(jīng)過(guò)陽(yáng)極、陰極、電源負(fù)極。其中，物質(zhì)的析出或溶解遵循電解第一定律法拉第電解定律，即，在電極上析出或溶解物質(zhì)的質(zhì)量與通過(guò)的電量成正比，如公式(1)所示。

式(1) 中，M 為電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量/g；Q為通過(guò)的電量/C；I 為通過(guò)的電流/A；t 為電鍍的時(shí)間/s；K 為電化學(xué)當(dāng)量，即1 C 的電量所析出的物質(zhì)的量/（g·C-1）。

電解第二定律：不同的電解液中，通過(guò)相同的電量時(shí)，各溶液所析出的物質(zhì)的量與它們的化學(xué)當(dāng)量成正比。即析出1 克當(dāng)量的任何物質(zhì)所需要的電量相同，都等于96 500 C（1 F）。

依據(jù)法拉第電解定律可以計(jì)算電鍍工藝過(guò)程中的參數(shù)，如陰極電流效率等。

1.2 電鍍過(guò)程中的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)

電鍍時(shí)電極上有電流通過(guò)，電極電位會(huì)偏離平衡電位，出現(xiàn)過(guò)電位，電極發(fā)生極化。極化分為濃差極化和電化學(xué)極化。其中，當(dāng)金屬離子擴(kuò)散到電極表面的速度緩慢，來(lái)不及補(bǔ)充由于電子轉(zhuǎn)移步驟消耗的金屬離子時(shí)就表現(xiàn)出濃差極化，濃差極化對(duì)電鍍不利，通過(guò)攪拌、脈沖電鍍減小其影響，而電化學(xué)極化是由電子轉(zhuǎn)移步驟緩慢而引起。巴特勒- 伏爾摩方程[式（2）]表述了單電子電極反應(yīng)的穩(wěn)態(tài)電化學(xué)極化。

式(2)中，j 為電極反應(yīng)的凈電流密度，j0為交換電流密度，α 和β 是傳遞系數(shù)，分別表示電極電位對(duì)還原反應(yīng)活化能和氧化反應(yīng)活化能影響的程度，R 為氣體常數(shù)，T 為熱力學(xué)溫度，F(xiàn) 為法拉第常熟，Δφ 是過(guò)電位。

電鍍時(shí)陰極發(fā)生的凈反應(yīng)為還原反應(yīng)，其還原反應(yīng)的絕對(duì)速度j→大于氧化反應(yīng)的絕對(duì)速度j←，故陰極的電化學(xué)極化可以用式(3)表示。其中，jc和ηc分別代表陰極的凈電流密度和過(guò)電位。從方程中可以看出，當(dāng)ηc=0 時(shí)，jc=0，即電極上沒(méi)有過(guò)電位時(shí)，不會(huì)有凈反應(yīng)發(fā)生。只有ηc≠0 時(shí)，jc≠0，才會(huì)有凈反應(yīng)發(fā)生。因而，從電化學(xué)動(dòng)力學(xué)的角度來(lái)說(shuō)，電鍍時(shí)必須要有過(guò)電位，陰極才會(huì)發(fā)生反應(yīng)析出金屬。過(guò)電位相當(dāng)于電極反應(yīng)的推動(dòng)力。

1.3 銅電鍍基本理論

圖1 為電鍍銅的裝置原理示意圖，主要包括電鍍電源、陽(yáng)極、陰極、電鍍液和電鍍槽。實(shí)際生產(chǎn)中，還有陽(yáng)極袋、夾具、加熱器、整流板等部件。欲鍍工件通過(guò)夾具固定在陰極，和電鍍電源的負(fù)極相連，發(fā)生還原反應(yīng)，Cu2++2e-→Cu。陽(yáng)極和電鍍電源正極相連，發(fā)生氧化反應(yīng)，Cu →Cu2++2e-，通常使用含磷的銅球作陽(yáng)極。

圖1 銅的電鍍裝置原理示意圖

銅在溶解過(guò)程中經(jīng)歷反應(yīng)如式(4)和式(5)，有副產(chǎn)物Cu+生成。

由Cu 生成Cu+的速度比Cu+生成Cu2+的速度快，導(dǎo)致Cu+積累，帶正電的Cu+和陽(yáng)極相排斥，隨著攪拌擴(kuò)散到溶液中，發(fā)生歧化反應(yīng)，2Cu+→Cu2++Cu，生成的Cu 以電泳的方式沉積到欲鍍件表面，產(chǎn)生毛刺、粗糙、橘皮狀鍍層。而磷銅在電鍍過(guò)程中表面會(huì)生成一層黑色的磷膜，該磷膜可以抑制Cu+的產(chǎn)生、阻止Cu+進(jìn)入溶液、催化Cu+轉(zhuǎn)化為Cu2+，從而可以改善鍍件表面毛刺、粗糙、橘皮等問(wèn)題[1]。

2 電鍍技術(shù)在大馬士革工藝中的應(yīng)用

2.1 大馬士革工藝

在集成電路制造的早期，采用金屬鋁作為互連材料，但隨著集成電路的發(fā)展，特征圖形尺寸越來(lái)越小，對(duì)IC 制造工藝提出了越來(lái)越高的要求，金屬鋁已經(jīng)不能滿足工藝的要求。20 世紀(jì)90 年代，IBM 公司向市場(chǎng)推出了采用銅基大馬士革工藝制造的芯片，這是半導(dǎo)體制造工藝的一個(gè)里程碑。此后，雙大馬士革電鍍銅工藝得到廣泛研究。

銅和鋁相比，作為互連材料主要有以下優(yōu)點(diǎn)：首先，銅的電阻率（1.7 μΩ·cm）比鋁的電阻率（2.7 μΩ·cm）小，可以提高導(dǎo)電性，減小RC 延遲（R 為金屬層材料的電阻，C 為介質(zhì)層材料的電容），提高信號(hào)傳輸速度；其次，銅可以作為金屬塞材料，而不需要使用另一種金屬材料鎢，能夠減少工藝步驟；再次，銅的抗電遷移性強(qiáng)，比鋁高出約兩個(gè)數(shù)量級(jí)，可以提高電路的可靠性。

銅和鋁除了本身的一些性能不同之外，在用做互連線時(shí)的制備工藝也不同。由于銅對(duì)二氧化硅等材料的粘附性很弱，且易擴(kuò)散到硅及其氧化物中，對(duì)器件造成損傷，因而在電鍍銅之前會(huì)先在基體上沉積一層阻擋層（barrier），可以使用鉭（Ta）、氮化鉭（TaN）、氮化鎢（WN）、氮化鈦（TiN）等材料。隨后再沉積一層種子層，作為后續(xù)銅晶體生長(zhǎng)的晶核層，使用的材料為銅。銅在刻蝕時(shí)產(chǎn)生的氯化物不易揮發(fā)，因而不適合采用沉積金屬然后光刻的方法，而采用鑲嵌工藝，并與化學(xué)機(jī)械拋光工藝相結(jié)合。圖2 是雙大馬士革工藝步驟流程圖[2]。雙大馬士革工藝（Dual Damascene process）是先在介質(zhì)層上刻蝕出包含線路圖形的通孔和溝槽，然后在其中淀積阻擋層、種子層，再用電鍍的方法對(duì)通孔和溝槽這兩層金屬層同時(shí)進(jìn)行填充，最后采用化學(xué)機(jī)械拋光將多余的銅去除。在鋁互連工藝中，金屬塞和互連線分別使用了鎢和鋁兩種不同的金屬，需要進(jìn)行兩次化學(xué)機(jī)械拋光，而雙大馬士革工藝只需進(jìn)行一次化學(xué)機(jī)械拋光，簡(jiǎn)化了工藝步驟。

圖2 雙大馬士革工藝步驟

2.2 電鍍對(duì)大馬士革工藝的影響

電鍍時(shí)涉及到的因素較多，電鍍?cè)O(shè)備、電鍍液、反應(yīng)溫度以及電流密度、電鍍時(shí)間等參數(shù)都會(huì)影響工藝的效果，以下將從電鍍液和脈沖電鍍兩方面來(lái)探討其對(duì)工藝的影響。

2.2.1 電鍍液對(duì)工藝的影響

電鍍液由基礎(chǔ)液和添加劑組成?；A(chǔ)液包括CuSO4、H2SO4和HCl。CuSO4是主鹽，作用是提供金屬離子Cu2+，H2SO4可以改善鍍液的導(dǎo)電性。

Cl-的作用。Mikkola R D[3]等人運(yùn)用動(dòng)力學(xué)方法—電化學(xué)阻抗測(cè)試技術(shù)研究了硫酸鹽電鍍液中銅沉積時(shí)Cl-的作用。實(shí)驗(yàn)中使用的電鍍液含有1.8 M H2SO4和0.25 M CuSO4，以NaCl 作為Cl-的來(lái)源，無(wú)有機(jī)添加劑。結(jié)果表明，Cl-在銅沉積過(guò)程中會(huì)吸附到銅電極上，起催化作用，有中間產(chǎn)物CuCl 生成。反應(yīng)按如下兩步進(jìn)行：Cu2++Cl-+e-→CuCl，CuCl + e-→Cu + Cl-。在此模型下，以CuCl為中間產(chǎn)物的反應(yīng)歷程比以Cu+為中間產(chǎn)物的反應(yīng)歷程占優(yōu)勢(shì)。

添加劑的作用。添加劑按作用可分為加速劑、抑制劑和整平劑。電鍍時(shí)，添加劑會(huì)影響沿側(cè)壁從上到下鍍層的生長(zhǎng)速度，進(jìn)而會(huì)影響鍍層的外形輪廓。如果電鍍速度沿側(cè)壁從上到下越來(lái)越小，那么電鍍一段時(shí)間后，溝槽頂部會(huì)先合攏，鍍層出現(xiàn)孔洞。如果電鍍速度沿側(cè)壁從上到下相同，那么溝槽各處鍍層的厚度一樣，容易出現(xiàn)縫隙。孔洞和縫隙會(huì)增大鍍層的電阻率。我們希望的填充方式是電鍍速度沿側(cè)壁從上到下越來(lái)越快，底部先生長(zhǎng)，獲得沒(méi)有孔洞和縫隙的鍍層。這需要通過(guò)添加劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。鍍液中的添加劑通常為有機(jī)物，它們會(huì)選擇性地吸附在溝槽的不同部位，頂部或底部，并會(huì)加快或抑制該部位金屬離子的沉積，從而可以達(dá)到從下向上的填充效果。Kelly J J、Tian CY、West AC 研究了銅大馬士革電鍍時(shí)添加劑的作用[4]，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加劑Janus green B（JGB）存在時(shí)，Polyethylene glycol（PEG）分子處于擴(kuò)散控制，優(yōu)先吸附在孔的外面，由于孔底的擴(kuò)散路徑比孔外的長(zhǎng)，因而PEG 分子幾乎不會(huì)吸附在孔底部，從而在孔的外面銅的沉積受到抑制，銅會(huì)優(yōu)先在孔底生長(zhǎng)。Bai G、C.Chiang、N.Cox 等通過(guò)研究表明[5]，添加劑會(huì)受Cl-的影響，進(jìn)而影響電鍍效果。實(shí)驗(yàn)時(shí)保持CuSO4和H2SO4的含量不變，改變NaCl、polyethylene glycol (PEG) 和 3-mercapto-2-propanesulphonic acid (MPSA)的含量。當(dāng)鍍液中沒(méi)有Cl-時(shí)，MPSA 在銅上達(dá)到中等強(qiáng)度的吸附，而PEG 只是輕微的吸附，和銅的相互作用弱。當(dāng)鍍液中含Cl-時(shí)，在較低的陰極過(guò)電位下，MPSA 和Cl-形成絡(luò)合物，銅的電鍍速度增加，而Cl-和添加劑PEG 同時(shí)出現(xiàn)時(shí)，則出現(xiàn)相反的效果，銅的沉積速度降低。

2.2.2 脈沖電鍍對(duì)工藝的影響

隨著人們對(duì)電鍍工藝要求的不斷提高，普通的直流電鍍已經(jīng)滿足不了人們的需求，脈沖電鍍應(yīng)運(yùn)而生。脈沖電鍍是采用脈沖電源為電鍍供電。由于其包含的參數(shù)較多，電流密度、脈沖時(shí)間、占空比等，故可通過(guò)調(diào)節(jié)這些參數(shù)獲得想要的效果。C.H.Seah、S.Mridha 和L.H.Chan 研究了脈沖電鍍中各參數(shù)對(duì)電鍍的影響[6]。首先，對(duì)比了直流電鍍和脈沖電鍍對(duì)溝槽、接觸孔填充的影響，其使用不含添加劑的電鍍液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，直流電鍍雖然可以將溝槽、接觸孔完全填充，但所需時(shí)間較長(zhǎng)，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，完全填充發(fā)生在電鍍開(kāi)始的70 s 之后，而脈沖電鍍僅需32 s，即可獲得無(wú)孔隙的鍍層，并且產(chǎn)生的縫隙可以通過(guò)隨后的退火步驟消除。隨后，其研究了脈沖電流密度對(duì)鍍層的影響，在0.05 A/cm2和0.10 A/cm2兩種電流密度下，銅鍍層的生長(zhǎng)方式未表現(xiàn)出大的區(qū)別，表明電流密度對(duì)銅鍍層的生長(zhǎng)方式影響不大。最后，又進(jìn)一步研究了脈沖波形對(duì)鍍層填充的影響，使用了3 種實(shí)驗(yàn)條件分別獲得如下結(jié)果：當(dāng)脈沖時(shí)間3 ms，關(guān)斷時(shí)間0.5 ms 時(shí)，在32 s 內(nèi)無(wú)法完成溝槽的完全填充；當(dāng)脈沖時(shí)間增加到6～8 ms，關(guān)斷時(shí)間1～2 ms 時(shí)，在32 s 內(nèi)可以完成溝槽的完全填充；而當(dāng)脈沖時(shí)間增加到9.9 ms 時(shí)，孔頂部會(huì)生長(zhǎng)更快，發(fā)生夾斷現(xiàn)象，而使孔內(nèi)部出現(xiàn)孔洞，說(shuō)明脈沖時(shí)間對(duì)填充速率有重要影響。徐賽生、曾磊、張立鋒等研究了脈沖時(shí)間和關(guān)斷時(shí)間對(duì)銅互連薄膜電阻率、晶粒尺寸和表面粗糙度的影響[7]，其將峰值電流密度固定在5 A/dm2，采用方波脈沖，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得知，脈沖占空比較小時(shí)，鍍層電阻率較大，晶粒直徑較小，而占空比較大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致陰極附近的濃差極化。由此得出，脈沖時(shí)間選擇在毫秒數(shù)量級(jí)，占空比選擇在40%～60%之間比較合適。

3 發(fā)展趨勢(shì)

使用電鍍技術(shù)得到銅互連線有諸多優(yōu)點(diǎn)，并已得到廣泛應(yīng)用，但其容易出現(xiàn)孔洞、縫隙缺陷，今后應(yīng)著力研發(fā)新的電鍍材料和電鍍添加劑，并開(kāi)發(fā)新型電鍍技術(shù)和電鍍?cè)O(shè)備，對(duì)銅電鍍技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，以滿足集成電路快速發(fā)展的需求。目前已有學(xué)者開(kāi)展此領(lǐng)域的相關(guān)工作：（1）采用新的電鍍材料，現(xiàn)用的電鍍金屬材料銅存在電遷移率問(wèn)題，IBM 使用新的金屬材料銠，其在電鍍填充高深寬比、納米級(jí)尺寸的圖形時(shí)，表現(xiàn)和銅相似甚至比銅更好；（2）開(kāi)發(fā)新的電鍍添加劑，W.L.Goh 和K.T.Tan[8]以2-Mercaptopyridine（2-MP）做為整平劑，構(gòu)成無(wú)Cl-的新型鍍液，并進(jìn)行了恒電流充放電測(cè)試和交流阻抗測(cè)試，相比于整平劑Janus Green B(JGB)，2-MP 在填充微孔時(shí)表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能，銅鍍層橫截面沒(méi)有觀察到孔隙，沉積層的銅表面的厚度從大約16 μm 減小到10 μm；（3）采用超聲波電鍍、激光電鍍等新型電鍍技術(shù)，探索反應(yīng)機(jī)理[9]，進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究針孔的形成機(jī)理，開(kāi)發(fā)新型電鍍?cè)O(shè)備[1]等，為電鍍工藝的調(diào)試提供指導(dǎo)。

4 結(jié)束語(yǔ)

利用大馬士革工藝制備銅互連線，已經(jīng)被成功地應(yīng)用到集成電路制造中。通過(guò)改進(jìn)電鍍技術(shù)，使得到的銅鍍層無(wú)孔洞、縫隙缺陷，保證元器件的可靠性。良好電鍍工藝的實(shí)現(xiàn)離不開(kāi)電鍍?cè)O(shè)備、電鍍工藝參數(shù)、鍍液的相互配合。因此，電鍍?cè)O(shè)備的研發(fā)和改進(jìn)，電鍍工藝參數(shù)的優(yōu)化和調(diào)控，鍍液的開(kāi)發(fā)和調(diào)整，仍需要人們不斷地探索和努力。