徐楓堯，梁育禎，戴 蒙，林 露，劉 沁，戴 麗

（南通理工學院，江蘇 南通 226000）

1 研究背景

目前，對海洋的開發(fā)具有十分重要的戰(zhàn)略意義，因為海洋中蘊含大量資源，有助于各國實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。我國擁有大片海域，海岸線總長度達3.2萬km，其中，大陸海岸線長1.8萬km，島嶼海岸線長1.4萬km。沿大陸海岸線，有許多優(yōu)質的海灣和港口，這意味著我國擁有非常豐富的海洋資源可供開發(fā)。但對海洋的開發(fā)必須在海上建立大量建筑物和構筑物，而在海上工程建設過程中，鋼筋混凝土是最常用的基礎材料，具有良好的可塑性，價格較低，強度高、剛度大，且性能易調(diào)，容易滿足各種結構需要。更重要的是，混凝土材料的抗震、抗沖擊性能好。這些優(yōu)點使混凝土材料能夠有效滿足海上工程的質量要求。但因混凝土耐久性不足引起的使用壽命嚴重縮短現(xiàn)象引起了工程師和研究人員的重視。近年來，隨著海上工程建設范圍擴大，原材料適用范圍擴大，混凝土在更嚴酷的環(huán)境下使用的情況逐漸增加，如何提高混凝土的耐久性成了海上工程首要解決的問題。

有些海上工程的設計使用年限是100年，但在工程實際建成使用后，往往剛過一二十年就出現(xiàn)鋼筋混凝土工程失效的情況。通過查閱資料了解到：1965—1968年，在相關學者調(diào)查的華南、華東27座海港鋼筋混凝土結構中，因混凝土被腐蝕破壞而不耐久的占比達到了74%；1981年，有學者調(diào)查華南18座海港鋼筋混凝土碼頭發(fā)現(xiàn)，混凝土耐久性不足的占89%；1985年，在學者調(diào)查的北方港口中，因混凝土被腐蝕而失效的結構占總數(shù)的44%。除了調(diào)查數(shù)據(jù)，因混凝土被腐蝕而失效的工程實例有很多，例如二十世紀七八十年代建成的連云港碼頭，在投入生產(chǎn)使用4年以后，就發(fā)生了裂縫和鋼筋銹蝕，使用9年以后，建筑結構普遍出現(xiàn)開裂和銹蝕的情況。于20世紀80年代建造完成的天津港碼頭投入使用不足15年，其混凝土構件損壞率就達到50%，使用20年時最高損壞率已經(jīng)達到90%；幾乎同年投入使用的天津大港發(fā)電場，其鋼筋混凝土基礎在短短7年后就因被海水侵蝕而損壞，嚴重的部分甚至已經(jīng)發(fā)生坍塌。20世紀60年代，日本曾發(fā)生過多次碼頭因未采取有效保護而造成局部混凝土嚴重腐蝕、碼頭坍塌的事故；韓國也曾發(fā)生過許多因“鹽害”而導致建筑物破壞甚至倒塌的事件；葡萄牙也曾發(fā)生過很多海上工程的混凝土結構因海水的不斷侵蝕而剝落以及使用壽命大幅縮短等情況。

2 海水中離子對混凝土耐久性的影響機理

海水中離子對混凝土耐久性的影響主要產(chǎn)生于海水中侵蝕性離子對混凝土材料的侵蝕，降低了混凝土的耐久性，再加上海浪沖擊、晝夜溫差較大以及海風、強紫外線等自然因素，都會對混凝土的耐久性造成一定的影響，致使混凝土在海洋環(huán)境中的腐蝕速度遠超平均腐蝕速度（為平均腐蝕速度的5～10倍），縮短了工程使用年限，增加了工程維護壓力和工程維護成本。

據(jù)了解，海水環(huán)境對混凝土的侵蝕效果主要來自其中的氯離子[1]。海上工程建成后，在一定時間內(nèi)氯離子從混凝土表面滲透到內(nèi)部的鋼筋表面，導致鋼筋表面鈍化而發(fā)生銹蝕，嚴重縮短海上工程混凝土結構的使用壽命。影響氯離子在混凝土中傳播速度的因素主要包括以下3點：（1）混凝土自身的孔結構?；炷潦怯筛鞣N材料攪拌制作而成，內(nèi)部存在孔結構，因此，氯離子可以通過這些內(nèi)部空隙進入混凝土?；炷猎牧现械乃嗪?、碎石等摻和量、水膠比等因素，在影響混凝土孔結構的同時，也影響著氯離子在混凝土中的傳播性能；（2）混凝土的孔溶液。在混凝土澆筑過程或者使用過程中，除了氯離子，孔溶液中一般還存在鈉離子、鉀離子、鈣離子、氫氧根離子、硫酸根離子等陰陽離子。根據(jù)化學式的電荷平衡原理，孔溶液的陰陽離子只有保證電荷的正負平衡，才能維持溶液的電中性。當海水發(fā)生自然擴散時，一方離子的擴散必然會引起另一方對等離子的反擴散。因此，孔溶液的化學組成也對氯離子的傳輸性能有重要影響。（3）氯離子自身的結合能力。離子進入混凝土的方式主要有兩種：一是和原材料一起滲入，也被稱作內(nèi)滲氯離子；二是從外界滲入，也被叫作外滲氯離子。氯離子無論以何種方式進入混凝土，都會與混凝土發(fā)生結合反應。

目前，針對氯離子與水泥基混凝土的宏觀結合主要有兩個方面：一是化學反應；二是物理吸附。

化學反應是指氯離子直接吸附在水化產(chǎn)物上，這樣的氯離子也叫化學結合氯離子。目前，對化學反應的學術研究主要有鋁相結合、AFm結合以及Ca(OH)2結合。對鋁相結合氯離子過程，目前國內(nèi)外學者普遍認為是由于3CaO·Al2O3（簡寫為C3A）與氯離子結合生成Friedel鹽（C3A·CaCl2·10H2O）。一般情況下，水泥在內(nèi)滲氯離子水化的過程中，C3A會先與硫酸根離子發(fā)生反應，生成鈣礬石，直到消耗完所有的硫酸根離子，氯離子才會與C3A結合生成Friedel鹽，直到氯離子消耗殆盡，之后鈣礬石會與剩余的C3A一起和4CaO·Al2O3·Fe2O3（簡寫為C4AF）反應生成AFm；當氯離子以外滲方式進入時，其結合機理與內(nèi)滲不同，原因在于此時大部分C3A均已水化。目前，AFm結合氯離子被學者認為是對氯離子結合幫助最大的方式。

物理吸附是指氯離子吸附在混凝土材料孔壁上，這樣的氯離子也稱作物理吸附氯離子。目前，對物理吸附的研究方向主要是C-S-H凝膠以及AFt兩方面。相較于化學反應中AFm結合氯離子的影響，C-S-H凝膠對氯離子的吸附作用顯得無足輕重，但由于水泥的水化產(chǎn)物中存在大量C-S-H凝膠，對氯離子的物理吸附作用也很重要，但物理吸附并不會改變混凝土的結構特性。本研究通過資料了解到，有學者發(fā)現(xiàn)，在不含鋁相的體系中，若鈣硅比較高，會產(chǎn)生較高的氯離子吸附能力。C-S-H凝膠化學成分中的鈣硅比是其表面電荷的主要決定因素：當鈣硅比較高時，其表面帶正電荷，孔溶液中的氯離子等陰離子會吸附在凝膠表面。

化學結合氯離子和物理吸附氯離子這兩種情況下的氯離子被統(tǒng)稱為結合氯離子；除結合氯離子之外，還存在游離在孔溶液中的部分氯離子，被稱為自由氯離子。雖然導致鋼筋混凝土結構中鋼筋銹蝕的只是自由氯離子，但是結合氯離子同樣與鋼筋混凝土結構的使用壽命息息相關。原因如下：一方面，結合氯離子可以減少部分自由氯離子，消除擴散流中的部分氯離子，延長氯離子滲透到內(nèi)部鋼筋表面的時間，降低鋼筋被銹蝕的可能性，提高混凝土的耐久性；另一方面，氯離子化學結合形成Friedel鹽，可以通過降低水泥基混凝土材料的孔隙率，提高混凝土材料的抗氯離子滲透能力，延長混凝土材料的使用年限。

因此，想要在海上工程建設項目中延長混凝土的使用壽命，需要減少進入鋼筋混凝土結構中的自由氯離子含量，提高混凝土的耐久性。

水泥基混凝土的氯離子結合十分復雜，存在諸多影響因素，包括氯離子濃度、水泥成分、陰陽離子的種類、海水溫度、混凝土制備時的輔助膠凝材料、水膠比、混凝土養(yǎng)護周期及其養(yǎng)護環(huán)境等[2]。

氯離子的濃度是影響氯離子結合性能最重要的因素，氯離子的結合能力隨著氯離子濃度的增加而不斷提高，但是在一定范圍內(nèi)的水泥基混凝土材料中，存在氯離子結合能力的最大值。水泥成分中C3A和C4FA的含量決定了氯離子的化學結合能力，而3CaO·SiO2（簡寫為C3S）和2CaO·SiO2（簡寫為C2S）可以影響氯離子的物理吸附能力。在陰陽離子種類上，硫酸根離子等陰離子的含量對氯離子的結合能力存在負影響，原因在于硫酸根離子與氯離子同為陰離子，且硫酸根離子會相對優(yōu)先與C3A發(fā)生反應，從而降低氯離子的結合能力；陽離子對氯離子結合同樣存在重要影響，水泥基混凝土在氯化鈣或氯化鎂溶液中的氯離子結合能力均超過其在氯化鈉溶液中的結合能力。海水溫度的升高會導致吸附氯離子的振動性能增加，同時加快Friedel鹽的溶解速度，以此降低氯離子的結合能力。

混凝土內(nèi)部水膠比與氯離子的結合能力呈正相關，即氯離子的結合能力隨著水膠比的增加而不斷提高，原因在于當使用一定量膠凝材料時，膠凝材料的水化程度會隨著水膠比的增大而不斷提高，生成更多的水化產(chǎn)物，更容易促進氯離子與混凝土的結合；隨著水膠比的增大，混凝土內(nèi)部的孔結構會不斷增大，產(chǎn)生更多的毛細孔，有利于氯離子的結合。

目前，部分粉煤灰、硅灰和煤渣礦粉等輔助膠凝材料逐漸被用來代替混凝土中的水泥，以期改善混凝土的性能和降低成本，而每種膠凝材料的物理特性各不相同，所以對氯離子結合的影響也不盡相同。

國外學者發(fā)現(xiàn)，可以用粉煤灰代替水泥，當代替值達到50%時，仍與氯離子結合能力呈正相關；不過當代替值為65%以上時，開始呈負相關。有學者認為，粉煤灰對氯離子結合能力起促進作用可能是因為粉煤灰中的鋁相含量較高，有利于Friedel鹽的產(chǎn)生。

對于硅灰，研究人員發(fā)現(xiàn)：硅灰會降低C-S-H凝膠的鈣硅比、降低混凝土的堿度、減少C3A的含量并增加C-S-H凝膠的含量，這就導致隨著硅灰含量的提高，氯離子的結合能力會降低且Friedel鹽的含量會減少，同時Friedel鹽的溶解速度也會隨著pH的降低而加快。

對于煤渣礦粉，學者研究發(fā)現(xiàn)：選擇煤渣礦粉代替部分水泥能夠提高氯離子的結合能力。當水膠比和膠凝材料使用量固定時，隨著煤渣礦粉含量的提高，混凝土對氯離子的化學結合能力以及總結合能力呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，當煤渣礦粉的代替量為40%左右時，達到最大值。對于物理吸附能力，煤渣礦粉幾乎沒有作用。有學者認為，煤渣礦粉對氯離子化學結合能力的促進作用是由于其中含有較多的鋁相，也有學者認為是硫酸根離子的稀釋導致氯離子結合能力提高。

與水膠比相同，混凝土的養(yǎng)護周期也與氯離子的結合能力呈正相關。混凝土的養(yǎng)護周期越長，氯離子的結合量也會不斷增加。有學者指出，其原因在于混凝土養(yǎng)護周期的延長會導致更多水化物的生成，進而提高氯離子結合的可能性。

氯離子的結合對混凝土的微觀結構也有影響，主要體現(xiàn)在兩個方面：一是影響水化產(chǎn)物，氯離子的結合使C-S-H凝膠鈣硅比改變，同時消耗一定量的AFt相；二是影響混凝土孔結構，氯離子的結合在一定程度上改善了混凝土孔結構，使其孔徑減小且孔網(wǎng)體系更加曲折，主要是由于Friedel鹽的產(chǎn)生以及水化產(chǎn)物或孔壁對氯離子的物理吸附作用。

3 以南海為例研究氯離子對混凝土的影響

以我國南海為例，南海海水中含有大量鈉離子（Na+）、氯離子（Cl-）和硫酸根離子（SO42-）等，這些侵蝕性離子很容易影響混凝土材料的耐久性。有關研究表明，南海海水中的鹽度一般情況下為31.5‰～34.0‰，在特殊情況下可達到35.0‰，通過查閱相關研究資料發(fā)現(xiàn)，含量最多的侵蝕性離子是氯離子和硫酸根離子。為了進一步探究混凝土制備過程中各因素對氯離子結合量的影響，在結合資料的基礎上，通過配制不同濃度的含氯離子溶液、不同的混凝土原材料中煤渣礦粉的替代比、不同溫度、不同養(yǎng)護周期等進行研究（見表1～4）。

表1 不同氯離子濃度的溶液對氯離子結合量的影響

表2 不同煤渣礦粉替代比對氯離子結合量的影響

表3 不同溫度比對氯離子結合量的影響

表4 不同養(yǎng)護周期對氯離子結合量的影響

實驗結果進一步驗證了國內(nèi)外學者對混凝土中氯離子結合能力影響因素的研究結果，隨著氯離子濃度不斷提高，氯離子的結合能力不斷升高；當煤礦粉替代比達到40%時，氯離子的結合能力達到最大值；溫度的升高對氯離子的結合能力有負影響；養(yǎng)護周期的延長會促進氯離子的結合。

要想提高混凝土在海水環(huán)境中的耐久性，根本在于提高混凝土的密實度，減少混凝土材料內(nèi)部孔隙，有5種方式[3]：（1）使用高標準原材料；（2）加入混凝土專用外加劑；（3）限制最大水灰比及最少水泥用量；（4）按照高要求拌制混凝土；（5）充分養(yǎng)護?？梢栽诨炷帘砻娌扇”Ｗo措施來降低海水中氯離子進入混凝土內(nèi)部的可能性，例如在混凝土表面覆蓋保護涂層材料，可以有效阻止氯離子進入混凝土內(nèi)部，防止氯離子與水泥基材料結合發(fā)生化學反應。據(jù)了解，當前海上工程常用的保護層材料有環(huán)氧涂料、丙烯酸酯共聚乳液砂漿、聚酯防腐涂料等，建議在海上工程混凝土攪拌制作時通過加入粉煤灰礦渣等礦物摻合料降低混凝土內(nèi)部孔隙率，同時在混凝土表面覆蓋保護涂層，雙管齊下，提高海上工程混凝土的耐久性。

4 結語

通過研究海水環(huán)境下氯離子對混凝土耐久性的影響，能夠提升混凝土整體性能，降低氯離子對海上工程混凝土結構產(chǎn)生的影響，延長混凝土結構的使用壽命，提升經(jīng)濟效益，將我國提出的“可持續(xù)發(fā)展”策略真正應用于實際工程中。