顧 燕，俞 曄

[1.中糧東海糧油工業(yè)（張家港）有限公司，江蘇 張家港 215634；2.張家港海關(guān)，江蘇 張家港 215600]

鄰苯二甲酸酯（PAEs）是鄰苯二甲酸與4～15個碳的醇形成的酯的統(tǒng)稱，作為增塑劑可以使塑料、涂層等材料易加工、柔韌并提高其耐用性，但PAEs易通過生物鏈富集或者被直接攝入人體內(nèi)累積，并表現(xiàn)出一定的內(nèi)分泌干擾效應(yīng)[1]。GB 9685—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》中明確規(guī)定了PAEs類物質(zhì)品種、范圍和特定遷移量或殘留量[2]，歐盟2007-19-EC中也對PAEs類物質(zhì)限量作出了相應(yīng)的規(guī)定[3]。

油脂對外包裝、生產(chǎn)設(shè)備等食品接觸材料中PAEs的強抽提能力，使食用油成為PAEs污染風(fēng)險高的食品種類[2]。韓瑞麗等[4]對花生油原料篩選、轉(zhuǎn)運、加工、油品儲存全過程進(jìn)行風(fēng)險評估和分析，但并未對檢測時的模擬條件進(jìn)行具體細(xì)致的研究；趙曼等[5]回顧了食用油脂生產(chǎn)過程中PAEs類的遷移規(guī)律及其脫除方法，但未具體到工藝參數(shù)；林仕鴻等[6-8]研究了食品包裝材料中PAEs含量的檢測和遷移規(guī)律，主要針對塑料瓶、保鮮袋、嬰兒奶瓶和中藥包裝袋。本研究對油脂工廠的工藝管道進(jìn)行了全方位排查，排除高溫區(qū)域的金屬墊圈，在低溫油區(qū)采集到5個不同規(guī)格的塑料密封墊圈，結(jié)合實際工藝參數(shù)6種PAEs遷移量進(jìn)行研究測定。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

主要工段管道密封圈和墊片有5種：（1）離心機黑色O型圈（大）：表面積0.816 4 dm2；（2）離心機黑色O型圈（小）：表面積0.167 3 dm2；（3）四分管道聚四氟乙烯墊片：表面積0.395 6 dm2；（4）過濾器濾板白色O型（大）：表面積0.298 3 dm2；（5）過濾器濾板白色O型（小）：表面積0.120 7 dm2。

1.2 試劑

色譜純正己烷（TEDIA）、色譜純丙酮（TEDIA）、色譜純乙腈（TEDIA）、歐盟6種PAEs混合標(biāo)準(zhǔn)品（O2si）。

1.3 儀器及設(shè)備

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Gas Chromatograph-Mass Spectrometer，GC-MS）（7890B，美國Agilent），配備電子轟擊（Electron Impact，EI）電離源；電子天平（BP221S，賽多利斯），精度0.000 1 g；電子天平（PB3002S，梅特勒），精度0.000 1 g；離心機（SIGMA-15）；振蕩器（Lab dancer，IKA）；恒溫培養(yǎng)箱（YAMATO 612C）；固相萃取裝置（SBEQ-CR1416，ANPEL）。

1.4 儀器參考條件

1.4.1 氣相色譜條件

色譜柱：HP-5MS。規(guī)格：柱長30.0 m、內(nèi)徑0.25 mm、膜厚0.25 μm；進(jìn)樣口溫度：260 ℃；升溫程序：初始柱溫60 ℃，保持1.0 min，以20 ℃/min升溫至220 ℃，保持1.0 min，再以5 ℃/min升溫至250 ℃，保持1.0 min，然后以20 ℃/min升溫至290 ℃，保持7.5 min；載氣：氦氣（純度大于99.999%）；流速：1 mL/min；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量：1 μL。

1.4.2 質(zhì)譜條件

色譜與質(zhì)譜接口溫度為280 ℃，離子源溫度為230 ℃，電離方式為EI，監(jiān)測方式選擇離子掃描模式，監(jiān)測離子如表1所示，電離能量為70 eV，溶劑延遲7.0 min。

表1 6種鄰苯二甲酸酯的采集時間、定量和定性選擇離子

1.5 PAEs遷移量的測定

通過測量計算食品包裝接觸材料的表面積，以“dm2”計。

塑料墊圈采用植物油脂浸泡（全浸沒），并記下浸泡植物油的質(zhì)量M。

取一定量植物油浸泡液進(jìn)行提取濃縮，經(jīng)GC-MS分析。本實驗稱取植物油樣品0.5～1.0 g（精確至0.1 mg）于10 mL具塞磨口離心管內(nèi)，加入3 mL乙腈漩渦1.0 min，在離心機中以2 000 r/min離心1.0 min，吸取上清液，再加入3 mL乙腈重復(fù)提取1次，合并兩次上清液，經(jīng)固相萃取裝置SPE小柱凈化后，40 ℃氮吹至近干，正己烷準(zhǔn)確定容至2 mL，漩渦混勻，進(jìn)行GC-MS分析?？瞻自囼炌瑫r進(jìn)行。

各化合物遷移量按下式計算：

式中：X代表試樣中PAEs的質(zhì)量濃度，mg/dm2；ρ代表由標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的試樣中PAEs的質(zhì)量濃度，μg/mL；V代表正己烷定容體積，mL；M代表試樣的質(zhì)量，g；W代表浸泡物的質(zhì)量，g；S代表食品包裝接觸材料的表面積，dm2。

2 結(jié)果分析

2.1 定量離子的選擇

在實驗條件下，DNOP、DINP、DIDP出峰存在部分重疊，分離效果不佳，DINP、DIDP包含難以分離的同分異構(gòu)體，因此在選取定量離子時應(yīng)該避免DNOP、DINP、DIDP之間的相互干擾[9]。本實驗中DNOP選擇m/z=279，DINP選擇m/z=293，DIDP選擇m/z=307，可最大限度地減少相互干擾，確保后續(xù)檢測工作中能對6種PAEs實現(xiàn)準(zhǔn)確定量。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線及定量限測定

稀釋6種PAEs標(biāo)準(zhǔn)儲備液，得到DBP、BBP、DEHP、DNOP（質(zhì)量濃度分別為0、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 μg/mL）、DINP、DIDP（質(zhì)量濃度分別為0、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00 μg/mL）系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，臨用時配制。

將標(biāo)準(zhǔn)工作液注入GC-MS進(jìn)行測定，以工作液的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以相應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（回歸方程見表2）。

表2 6種鄰苯二甲酸酯化合物標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)、定量限、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.3 6種PAEs在不同條件下的遷移實驗

2.3.1 遷移模擬物的選擇

作為綜合性油脂生產(chǎn)企業(yè)，選擇油脂類食品模擬物比化學(xué)試劑異辛烷更具實際指導(dǎo)意義，參照GB 5009.156—2016中的要求，選擇的脂肪酸碳鏈符合C6-C12＜1.00%、C14＜1.00%、C16在1.50%～20.00%、C18：0＜7.00%、C18：1在15.00%～85.00%、C18：2在5.00%～70.00%、C18：3＜1.50%的要求，精煉玉米油、葵花籽油、花生油、橄欖油均可作為油脂類食品模擬物，本實驗采用精煉玉米油作為實驗遷移模擬物。

2.3.2 時間對PAEs的遷移影響

實驗采集到的5種不同規(guī)格的塑料密封墊圈，均屬于過濾器濾板和離心機連續(xù)生產(chǎn)工藝中的墊圈，采取全浸沒方式，將其置于70 ℃培養(yǎng)箱中，分別放置0.25、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、24.00 h進(jìn)行遷移實驗，按照1.5進(jìn)行檢測計算得到遷移數(shù)據(jù)。24.00 h后，所有樣品中DBP和DEHP均發(fā)生明顯遷移，其余4種PAEs組分均未發(fā)生遷移，結(jié)果如表3、表4所示。

表3 不同密封墊圈中DBP組分的遷移量隨時間的變化

表4 不同密封墊圈中DEHP組分的遷移量隨時間的變化

結(jié)果表明，聚四氟乙烯塑料墊片的遷移表現(xiàn)良好，即使浸泡過夜也沒有出現(xiàn)浸泡油塑化劑超標(biāo)現(xiàn)象，而表面積最小的塑料墊圈也沒有出現(xiàn)浸泡油塑化劑超標(biāo)現(xiàn)象。

2.3.3 溫度對PAEs的遷移影響

本次實驗采集到的5種不同規(guī)格的塑料密封墊圈，均屬于油溫低于90 ℃的低溫油的密閉墊，實驗方案：采取全浸沒方式，分別在40、50、60、70、80 ℃下，將5種不同規(guī)格的塑料密封墊圈置于培養(yǎng)箱中，固定遷移時間2.00 h，進(jìn)行遷移實驗，按照1.5進(jìn)行檢測計算，發(fā)現(xiàn)依然只有DBP和DEHP發(fā)生遷移，遷移量見表5、表6。

表5 不同密封墊圈中DBP在不同溫度下2.00 h的遷移量

表6 不同密封墊圈中DEHP在不同溫度下2.00 h的遷移量

結(jié)果表明，DBP在70 ℃之前沒有出現(xiàn)遷移，當(dāng)油溫達(dá)到70 ℃時，開始逐漸遷移，且不存在浸泡油中DBP質(zhì)量分?jǐn)?shù)超出限量要求的情況。表面積最大的墊圈從40 ℃開始就存在浸泡油中DEHP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超標(biāo)情況。DBP和DEHP有隨著溫度升高逐漸遷移的趨勢，相對于DBP，DEHP更易遷移；相對于表面積小的塑料墊片，表面積大的塑料墊片更易遷移，并且遷移量遠(yuǎn)大于同種材質(zhì)表面積小的塑料墊片；從減少塑化劑污染角度考慮，采用聚四氟乙烯墊片和表面積小的墊片，將油溫控制在80 ℃以下是相對安全的防控措施。

3 結(jié)語

根據(jù)GB 9685—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)椎》對鄰苯類物質(zhì)進(jìn)行了限制說明，以物質(zhì)之和計，DINP不得超過9.000 0 mg/kg，其余鄰苯類物質(zhì)不得超過60.000 0 mg/kg。在兩種遷移條件下，表面積最大的塑料墊片DEHP遷移量出現(xiàn)嚴(yán)重超標(biāo)現(xiàn)象，因此，應(yīng)盡可能采用表面積小的塑料墊圈以降低塑化劑污染的風(fēng)險。通過本次研究發(fā)現(xiàn)，PAEs遷移對油溫與停留時間都非常敏感，與塑料墊圈中的DEHP、DBP遷移量呈正相關(guān)。