張國(guó)磊，成國(guó)光?，代衛(wèi)星，張 旭，姜新巖

1) 北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083 2) 西寧特殊鋼股份有限公司，西寧810005

近年來(lái)，隨著對(duì)高潔凈鋼需求的不斷增加，各種真空精煉工藝對(duì)真空脫氣率的要求越來(lái)越高.了解真空條件下鋼液的脫氣機(jī)理，對(duì)于二次精煉過(guò)程中的高效脫氣是至關(guān)重要的[1-5].因此，許多冶金研究者通過(guò)采用數(shù)學(xué)模型或冷態(tài)水模型模擬了鋼液脫氣行為.

在數(shù)值模擬方面，基于反應(yīng)位點(diǎn)建立的脫碳或脫氣數(shù)學(xué)模型[6-10]，目前得到了廣泛應(yīng)用.該模型假設(shè)反應(yīng)主要發(fā)生在以下3個(gè)反應(yīng)地點(diǎn)：注入的氬氣氣泡表面、暴露在真空環(huán)境的熔池表面以及鋼液內(nèi)部更加復(fù)雜的非均質(zhì)形核脫氣位點(diǎn).對(duì)于鋼液內(nèi)部脫氫反應(yīng)，已有文獻(xiàn)指出，它主要發(fā)生于脫氣的前期階段，且對(duì)整個(gè)脫氣過(guò)程的貢獻(xiàn)相對(duì)較低[1,10].盡管如此，模型中關(guān)于鋼液內(nèi)部脫氣反應(yīng)位點(diǎn)的假設(shè)，尚未得到實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證.

在冷態(tài)水模型中，通過(guò)測(cè)量溶解在水溶液中的O2或CO2濃度的變化來(lái)模擬研究氬氣氣泡表面和熔池表面的脫氣反應(yīng)，已有很多報(bào)道[11-18].Kitamura與Miyamoto[12]在O2氣體在水中的去除實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)改變?nèi)鄢乇砻嫔戏降臍夥栈蛟诒砻娓采w黏性油的方法估算熔池反應(yīng)速率，并報(bào)道了熔池表面反應(yīng)速率與氬氣流量的0.5次方成正比；Maruoka等[13-14]采用類似的方法，在熔池表面覆蓋聚乙烯顆粒替代油，測(cè)定了底吹氬氣過(guò)程中的脫氧速率，闡明了熔池表面脫氣反應(yīng)主要發(fā)生在氣泡羽流區(qū)上方“渣眼”表面，建立了熔池表面反應(yīng)速率與渣眼面積的關(guān)系；Guo與Irons[15-16]通過(guò)堿性溶液中去除CO2冷態(tài)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，改變負(fù)壓條件比單純?cè)黾芋w積流量引起的脫氣效果好，并擬合了熔池表面的脫氣速率公式，指出常壓下脫氣速率約占總體脫氣的20%～40%.Kim與Yi[17]通過(guò)去除水中溶解氧模擬了RH內(nèi)部反應(yīng)脫氣過(guò)程，認(rèn)為內(nèi)部反應(yīng)發(fā)生在超飽和狀態(tài)，然而實(shí)驗(yàn)過(guò)程并未排除熔池表面對(duì)脫氣速率的干擾.總之，大部分冷態(tài)模擬研究過(guò)程是在常壓下進(jìn)行的，而對(duì)真空負(fù)壓條件下的脫氣速率的研究甚少.

此外，真空條件下的體積傳質(zhì)系數(shù)決定著整個(gè)脫氣反應(yīng)的難易程度，對(duì)于真空脫氣精煉過(guò)程中確定合理的工藝和操作參數(shù)有著重要的指導(dǎo)意義.因此，本文采用飽和氧水溶液中釋放溶解氧的水模型實(shí)驗(yàn)，通過(guò)測(cè)量不同負(fù)壓下的體積傳質(zhì)系數(shù)（k·A·V-1），并進(jìn)行回歸分析，得到k·A·V-1與攪拌動(dòng)能密度（ε）的函數(shù)關(guān)系.

1 實(shí)驗(yàn)

為研究負(fù)壓條件下溶池內(nèi)部的脫氧速率，設(shè)計(jì)了如圖1所示水模型裝置.該裝置的主體部分是一個(gè)采用加厚的透明丙烯酸樹脂材質(zhì)制成的封閉裝置，由鋼包和真空室兩部分嵌套而成，其中鋼包的高度和內(nèi)徑均為0.38 m，真空室的高度和內(nèi)徑分別為0.40 m和0.25 m.實(shí)驗(yàn)涉及的主要設(shè)備包括溶氧儀（HACH，HQ40d），壓力計(jì)（Infitech, PVG550），質(zhì)量流量計(jì)（MF5700），真空泵，氣體控制閥，螺旋槳攪拌器和數(shù)碼相機(jī)等.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

基于之前鋼液脫氣的數(shù)學(xué)模型[8,10]，假設(shè)在真空負(fù)壓條件下，氧氣-水系統(tǒng)中溶解氧（DO）的去除反應(yīng)發(fā)生在氬氣氣泡表面、溶池自由表面以及內(nèi)部反應(yīng)位點(diǎn)，則三個(gè)脫氣反應(yīng)位點(diǎn)的速率可由公式 (1)～(3)表示，即

其中，A為氣液界面面積，m2；k為傳質(zhì)系數(shù)，m·s-1；V為液態(tài)水的體積，m3；t為脫氣反應(yīng)時(shí)間，s；Hin為形核位點(diǎn)到水溶液自由表面的距離，m；CDO為水中溶解氧質(zhì)量濃度，mg·L-1；下標(biāo) b、s、in 分別代表氬氣氣泡表面反應(yīng)、溶池表面反應(yīng)以及內(nèi)部脫氣反應(yīng)，eq表示平衡狀態(tài).

在負(fù)壓或攪拌實(shí)驗(yàn)條件下，水溶液中溶解氧的脫氧反應(yīng)為

由上式可知，水中溶解氧的釋放過(guò)程為表觀一級(jí)反應(yīng)，其脫氣反應(yīng)的速率表達(dá)式為

水溶液的脫氣速率通常是由體積傳質(zhì)系數(shù)k·A·V-1來(lái)評(píng)價(jià)，可通過(guò)積分公式（5）將其表達(dá)為

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)考察真空壓力、氬氣流量等參數(shù)對(duì)水中溶解氧去除速率的影響展開研究.實(shí)驗(yàn)開始前，每組實(shí)驗(yàn)的水位深度均為0.38 m，向室溫的水溶液中注入O2，使水中的溶解氧濃度達(dá)到預(yù)設(shè)值（9.0±0.2）mg·L-1，然后，將注入的氣體轉(zhuǎn)換成氬氣以除去未溶解的O2分子.實(shí)驗(yàn)開始后，打開真空泵抽真空，調(diào)節(jié)氣體控制閥控制氬氣流量；在此期間，溶氧儀每隔10 s可測(cè)得并記錄一次溶解氧濃度的讀數(shù)，壓力計(jì)可以實(shí)時(shí)記錄容器內(nèi)部壓力的變化，數(shù)碼相機(jī)可拍攝測(cè)氧探頭和反應(yīng)器壁面上析出的氣泡，直至實(shí)驗(yàn)結(jié)束.

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)部脫氣反應(yīng)位點(diǎn)的存在

在純負(fù)壓無(wú)吹氬條件下，脫氣反應(yīng)僅可能發(fā)生在溶池自由表面和內(nèi)部反應(yīng)位點(diǎn)，此時(shí)水中DO濃度的變化情況如圖2所示.圖中的“虛線”表明常壓下溶池自由表面的脫氣速率很小，DO在常壓下基本無(wú)法去除.當(dāng)真空負(fù)壓為15 kPa時(shí)，DO質(zhì)量濃度在 240 min內(nèi)可從 8.66 mg·L-1降低至6.66 mg·L-1，平均脫氣速率約為 0.5 mg·L-1·h-1.此時(shí)，除了發(fā)生自由表面脫氣外，很可能存在著溶池內(nèi)部脫氣反應(yīng).其依據(jù)為在氧-水體系中，當(dāng)水溶液上方的壓力低于一定值時(shí)，DO的飽和蒸氣壓和分壓之和大于大氣壓、毛細(xì)管壓力以及表面張力引起的靜壓之和時(shí)，溶解的氣體分子就會(huì)析出[19]，即發(fā)生內(nèi)部脫氣的條件為

圖2 負(fù)壓下溶解氧隨時(shí)間的變化Fig.2 Variation of dissolved oxygen concentration with time under vacuum pressure

其中，Pv、Pg分別為液態(tài)水飽和蒸汽分壓和溶解氧的分壓，Pa；P0為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓力，Pa；ρ為液態(tài)水的密度，kg·m3；g為重力加速度，m·s-2； σ為液態(tài)水表面張力，N·m-1；r為內(nèi)生氣泡的臨界形核半徑，m.

圖3觀察了不同負(fù)壓下溶氧儀探頭表面和局部容器壁面的情況.從圖中可看出，當(dāng)負(fù)壓為75 kPa時(shí)，在溶氧儀探頭表面會(huì)觀察到極少的小氣泡的析出；隨著壓力進(jìn)一步降低，雖然會(huì)在測(cè)氧探頭表面開始出現(xiàn)較多的小氣泡，但基本不發(fā)生小氣泡脫離壁面的現(xiàn)象；當(dāng)壓力下降至25 kPa，在測(cè)氧探頭和容器壁面開始迅速析出小氣泡，隨著脫氣時(shí)間延長(zhǎng)，析出的氣泡開始不斷長(zhǎng)大，在600 s后，氣泡已長(zhǎng)大到一定程度，開始脫離探頭表面或溶池壁面.這一現(xiàn)象與以往鋼液脫氣數(shù)學(xué)模型假設(shè)的內(nèi)部反應(yīng)位點(diǎn)的脫氣過(guò)程[10,20]非常相似，即在真空條件下，熔池內(nèi)部非均質(zhì)形核的脫氣反應(yīng)發(fā)生在耐火材料表面或真空室鋼液表面以下很小范圍內(nèi).

圖3 不同壓力下溶氧儀探頭表面氣泡的析出過(guò)程.(a) Pv=101 kPa;(b) Pv=75 kPa; (c) Pv=50 kPa; (d) Pv=25 kPaFig.3 Bubble precipitation process from the surface of DO probe with different vacuum pressures: (a) Pv = 101 kPa; (b) Pv = 75 kPa; (c) Pv =50 kPa; (d) Pv = 25 kPa

2.2 溶池表面脫氣的分離

由公式（6）可知，可通過(guò)引入機(jī)械攪拌來(lái)提高溶解氧濃度的分壓Pg，使析出于壁面的小氣泡快速去除.

圖4為相同轉(zhuǎn)速條件下不同真空壓力對(duì)水中溶解氧去除效果的影響.在負(fù)壓攪拌條件下，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表現(xiàn)為：水溶液變得有霧且活躍，溶解氧小氣泡一旦析出即可很快去除.圖4中DO濃度的變化過(guò)程，可明顯分為兩個(gè)階段：第一階段（0～35 min），水中溶解氧濃度較高，在這種條件下，DO濃度顯著下降，認(rèn)為溶解氧的去除是由溶池內(nèi)部脫氣和自由表面脫氣二者共同決定的；第二階段（35 min以后），DO濃度下降趨勢(shì)變緩，經(jīng)驗(yàn)算該階段的脫氣速率為常數(shù)，表明此時(shí)脫氣速率完全由液相傳質(zhì)控制.考慮到溶池表面的ks·As·V-1同樣也為常數(shù)，預(yù)測(cè)這一階段的脫氣是由溶池表面脫氣所貢獻(xiàn)的.

圖4 相同轉(zhuǎn)速下真空壓力對(duì)溶解氧的影響Fig.4 Effect of vacuum pressure on dissolved oxygen concentration at a constant rotating speed

為了證實(shí)以上猜測(cè)，根據(jù)文獻(xiàn)[12]報(bào)道，在負(fù)壓吹氬氣條件下，氬氣氣泡在水溶液表面破裂會(huì)導(dǎo)致的表面面積的增加，其計(jì)算公式為

其中，G為溶池自由表面非活躍的面積，m2；S為溶池表面活躍區(qū)域的橫截面積，m2；α為溶池表面的活化系數(shù)；在相同攪拌能或吹氬流量條件下，G+α·S為定值.

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得，第二階段不同壓力下測(cè)量的k·A·V-1分別為 1.66×10-3、2.418×10-3、4.305×10-3和 4.743×10-3min-1；根據(jù)理論計(jì)算，負(fù)壓下的ks·As·V-1可由常壓下ks·As·V-1的數(shù)值乘以壓力引起的面積的變化（ΔAs）得到，其結(jié)果為 1.66×10-3、2.01×10-3、2.64×10-3和 4.17×10-3min-1，這里傳質(zhì)系數(shù)ks為常數(shù)[21-22].考慮到攪拌器脫氣在溶池表面沒(méi)有氬氣泡的破裂，計(jì)算值應(yīng)更小些，故在實(shí)驗(yàn)誤差允許范圍內(nèi)，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值吻合良好.因此，可以解釋第二階段的脫氣完全由自由表面脫氣引起，此時(shí)內(nèi)部脫氣反應(yīng)基本結(jié)束.

為了描述溶池內(nèi)部反應(yīng)脫氣的快慢程度，圖5比較了兩個(gè)階段的DO的平均脫氣速率，其計(jì)算公式為

圖5 真空壓力對(duì)溶池表面和內(nèi)部脫氣平均脫氣速率的影響Fig.5 Effect of vacuum pressure on the average degassing rate at the bath surface and inner site

溶池內(nèi)部反應(yīng)的脫氣速率可通過(guò)求兩個(gè)階段的脫氣速率的差值獲得.由圖5可知，隨著壓力的降低，內(nèi)部反應(yīng)脫氣的貢獻(xiàn)率顯著增加，尤其在負(fù)壓25 kPa條件下，在第一階段DO濃度處于過(guò)飽和狀態(tài)，內(nèi)部反應(yīng)的平均脫氣速率為熔池表面脫氣速率的 10 倍以上；但當(dāng)CDO＜4.0 mg·L-1后，由于受真空負(fù)壓限制，容器壁面氣泡的自發(fā)析出條件（公式7）不再滿足，內(nèi)部脫氣速率會(huì)急劇降低，這說(shuō)明內(nèi)部脫氣反應(yīng)僅發(fā)生在脫氣的早期階段或高濃度范圍內(nèi).

2.3 真空脫氣速率的評(píng)價(jià)

為了模擬負(fù)壓下鋼液的真空脫氣行為，本實(shí)驗(yàn)中氬氣流量QAr設(shè)定為1.0 L·min-1，并從面積為7.07 cm2的多孔圓形透氣塞注入.圖6顯示了不同負(fù)壓條件下DO濃度的變化規(guī)律.正如預(yù)期，降低真空壓力可以顯著提高脫氣反應(yīng)速率.同時(shí)，由負(fù)壓為25 kPa對(duì)應(yīng)的DO濃度變化曲線可見，在DO質(zhì)量濃度降低至0.75 mg·L-1后，氧濃度很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)幾乎沒(méi)有變化，說(shuō)明此時(shí)水溶液中溶解氧DO基本達(dá)到平衡濃度.

圖6 真空壓力對(duì)溶解氧濃度的影響Fig.6 Effect of vacuum pressure on dissolved oxygen concentration

圖7給出溶解氧取對(duì)數(shù)后相對(duì)濃度與時(shí)間t的函數(shù)關(guān)系.由圖可見，直線斜率表示體積傳質(zhì)系數(shù)k·A·V-1，DO 濃度的相對(duì)濃度與時(shí)間t呈線性關(guān)系，說(shuō)明溶解氧的去除過(guò)程為一級(jí)反應(yīng)，其脫氣過(guò)程受液相傳質(zhì)控制，這與以前的研究結(jié)果基本一致[17].因此，可以利用溶解氧在水溶液中的釋放模擬鋼液的真空脫氣過(guò)程.

圖7 真空壓力下相對(duì)溶解氧濃度隨時(shí)間的變化Fig.7 Variations of relative dissolved oxygen concentration with time under vacuum pressure

圖8顯示了不同真空和吹氬流量條件下體積傳質(zhì)系數(shù)k·A·V-1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.從圖中可以看出，提升氬氣流量或降低真空壓降可以有效提高k·A·V-1，促進(jìn)液相傳質(zhì)加速脫氣反應(yīng).此外，還可以看出，在相同負(fù)壓下，體積傳質(zhì)系數(shù)與氬氣流量呈現(xiàn)線性相關(guān)，但對(duì)于不同真空負(fù)壓條件下，k·A·V-1的值卻存在著較大的差異.

圖8 不同負(fù)壓下吹氬流量與體積傳質(zhì)系數(shù)的函數(shù)關(guān)系Fig.8 Relationship between argon flow rate and volumetric mass transfer coefficient under reduced pressure

為了定量描述負(fù)壓下整體脫氣速率，本文通過(guò)引入攪拌動(dòng)能密度變量[23-25]，探究了其對(duì)k·A·V-1的影響.在真空吹氬氣條件下，氬氣攪拌的動(dòng)能密度ε(W·m-3)可利用全浮力模型[23]估算，即

其中，QAr為氬氣流量，L·min-1；g為重力加速度，m·s-2；ρ為水的密度，kg·m3；為水位深度，m；V為液態(tài)水的體積，m3；P為容器的內(nèi)部壓力，Pa.

在25～101 kPa壓力范圍內(nèi)，圖9給出了實(shí)驗(yàn)測(cè)得的體積傳質(zhì)系數(shù)（k·A·V-1）與攪拌動(dòng)能密度（ε）之間的函數(shù)關(guān)系，根據(jù)回歸分析，得到式（11），方程的標(biāo)準(zhǔn)誤差（r2）達(dá)到0.998.

圖9 攪拌動(dòng)能密度對(duì)體積傳質(zhì)系數(shù)的影響Fig.9 Effect of stirring power density on the volumetric mass transfer coefficient

由式（11）可知，k·A·V-1與ε二者的對(duì)數(shù)之間呈現(xiàn)強(qiáng)線性相關(guān)，其中攪拌動(dòng)能密度越大，k·A·V-1越大，整體脫氣速率越快.該結(jié)果與Kitamura等的水模型實(shí)驗(yàn)結(jié)果[12]相吻合.此外，圖10給出了不同學(xué)者利用數(shù)學(xué)模型對(duì)實(shí)際真空脫氫過(guò)程的預(yù)測(cè)結(jié)果[10,26].可以看到，lg (k·A·V-1)與 lgε之間同樣呈強(qiáng)線性相關(guān).綜合分析表明，在實(shí)際真空脫氣過(guò)程中，只要選擇合適的真空壓力、吹氬流量等參數(shù)來(lái)提高攪拌動(dòng)能密度，便可提高鋼液真空脫氣的效率.

圖10 真空精煉脫氫過(guò)程中數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)的體積傳質(zhì)系數(shù)Fig.10 Prediction of volumetric mass transfer coefficient using mathematical models in vacuum refining process

3 結(jié)論

(1) 通過(guò)實(shí)驗(yàn)觀察和理論分析，證實(shí)了以往脫氣數(shù)學(xué)模型假設(shè)的內(nèi)部反應(yīng)位點(diǎn)的存在.在負(fù)壓為25～75 kPa范圍內(nèi)，容器的壁面或其他粗糙位置會(huì)自發(fā)析出細(xì)小氣泡進(jìn)行內(nèi)部脫氣反應(yīng)；當(dāng)壓力在25 kPa時(shí)，脫氣最快，析出的氣泡最多，脫氣效果最佳.此外，內(nèi)部脫氣反應(yīng)主要發(fā)生于脫氣的初始階段，即高溶解氧濃度范圍內(nèi).

(2) 水模型中溶解氧濃度的對(duì)數(shù)與時(shí)間呈線性關(guān)系，其斜率k·A·V-1為體積傳質(zhì)系數(shù)，這與鋼液真空脫氣規(guī)律相類似，故可利用水模型的脫氧去除過(guò)程模擬鋼液的脫氣行為.為定量描述k·A·V-1，本文引入攪拌動(dòng)能密度，回歸得到的函數(shù)關(guān)系式為lg(k·A·V-1)=1.02·lgε-2.042，其與前人的研究結(jié)果相一致.