田南

(中國(guó)石化集團(tuán)重慶川維化工有限公司，重慶 401254)

甲醇作為一種基礎(chǔ)化工原料，是C1化工的基礎(chǔ)中心產(chǎn)物，廣泛用于燃料、醫(yī)藥、涂料和有機(jī)合成等領(lǐng)域[1-5]，也是理想的清潔能源，可單獨(dú)或者與汽油混合作為汽車燃料，受到了國(guó)內(nèi)外的青睞[6]。隨著自然資源的枯竭以及雙碳目標(biāo)的推出[7]，有學(xué)者提出了“甲醇經(jīng)濟(jì)”的概念，認(rèn)為在不久的將來(lái)，甲醇將在人類生產(chǎn)生活中發(fā)揮更重要的作用[8-10]。

重慶川維化工有限公司(以下簡(jiǎn)稱川維公司)是國(guó)內(nèi)最早采用大型甲醇生產(chǎn)技術(shù)的公司之一，引進(jìn)了戴維大型甲醇生產(chǎn)技術(shù)[11]，裝置規(guī)模770 kt/a，以乙炔尾氣為原料氣，采用徑向床反應(yīng)器，使用進(jìn)口催化劑。隨著中國(guó)石化大力發(fā)展新型煤化工技術(shù)，甲醇合成催化劑及其制造技術(shù)已經(jīng)達(dá)到世界先進(jìn)水平，產(chǎn)品在國(guó)內(nèi)外100多套甲醇生產(chǎn)裝置上獲得應(yīng)用，性能獲得客戶的廣泛認(rèn)可。因此，2021年底，川維公司770 kt/a甲醇生產(chǎn)裝置首次使用中石化南京化工研究院有限公司設(shè)計(jì)制造的甲醇合成催化劑[12]替代進(jìn)口催化劑，實(shí)現(xiàn)了中國(guó)石化系統(tǒng)內(nèi)大型甲醇生產(chǎn)裝置催化劑的國(guó)產(chǎn)化。

筆者總結(jié)了國(guó)產(chǎn)C307型甲醇合成催化劑在川維公司770 kt/a甲醇生產(chǎn)裝置上的運(yùn)行情況，從CO、CO2單程轉(zhuǎn)化率以及收率等方面分析了C307型甲醇合成催化劑與進(jìn)口催化劑的差異，以期為國(guó)產(chǎn)催化劑更進(jìn)一步地推廣和應(yīng)用提供一定的參考。

1 甲醇合成工藝流程

經(jīng)過(guò)凈化處理的乙炔尾氣，通過(guò)壓縮機(jī)壓縮升壓至8.0 MPa，進(jìn)入甲醇合成塔，在催化劑作用下發(fā)生反應(yīng)，生成粗甲醇，粗甲醇在精餾塔中提純得到產(chǎn)品精甲醇。循環(huán)氣大部分重新進(jìn)入合成塔反應(yīng)；小部分作為弛放氣送往膜分離單元回收氫氣，膜分離的富碳?xì)獠糠诌M(jìn)入甲烷反應(yīng)器回收使用，部分作為弛放氣外排，工藝流程如圖1所示。

圖1 甲醇合成工藝流程示意

甲醇產(chǎn)量的關(guān)鍵在于甲醇的合成，主要取決于兩大因素：一是合成塔的結(jié)構(gòu)；二是催化劑的催化活性。川維公司甲醇生產(chǎn)裝置采用管殼式結(jié)構(gòu)的徑向流蒸汽上升式合成器，催化劑裝填于殼層，原料氣從中心管進(jìn)入反應(yīng)器合成甲醇，管程通過(guò)鍋爐水移走熱量。該管殼式結(jié)構(gòu)在工業(yè)上應(yīng)用較為廣泛，性能良好。

2 國(guó)產(chǎn)C307型甲醇合成催化劑工業(yè)應(yīng)用

2021年底，川維公司甲醇生產(chǎn)裝置更換甲醇合成催化劑，更換后使用催化劑為中石化南京化工研究院有限公司開(kāi)發(fā)的C307型甲醇合成催化劑。

2.1 催化劑裝填

催化劑裝填采取從下到上逐層裝填的方式，合成塔底部使用Al2O3作為支撐劑，催化劑裝填入合成塔的列管外，盡量保證整個(gè)反應(yīng)塔的截面上催化劑裝填密度相同，催化劑裝填后進(jìn)行催化劑粉塵的吹掃，催化劑床層裝填高度約12 m，所用C307型甲醇合成催化劑約163 t。

2.2 催化劑還原

C307型甲醇催化劑為銅基催化劑，使用前活性組分均處于金屬氧化物的狀態(tài)，使用前必須通過(guò)還原反應(yīng)將Cu2+還原為Cu+和Cu。

催化劑還原采用高濃度氫還原與間歇式低濃度氫還原相結(jié)合的方法，從而達(dá)到在規(guī)定的溫度區(qū)間快速完成還原的目的。整個(gè)催化劑還原過(guò)程中，催化劑床層主反應(yīng)區(qū)熱點(diǎn)溫度不超過(guò)230 ℃，同時(shí)還原時(shí)間縮減，確保了催化劑還原效果，使催化劑性能得以充分發(fā)揮。

2.3 工業(yè)運(yùn)行概況

2.3.1 生產(chǎn)負(fù)荷情況

催化劑還原結(jié)束后，經(jīng)過(guò)短時(shí)間的輕負(fù)荷運(yùn)行后，裝置進(jìn)入滿負(fù)荷運(yùn)行。裝置開(kāi)車后合成塔的負(fù)荷情況見(jiàn)圖2。

圖2 合成負(fù)荷與合成塔壓差

由圖2可見(jiàn)：甲醇裝置合成塔工藝氣的壓差隨著工藝氣流量的變化而同步變化。C307型甲醇合成催化劑長(zhǎng)時(shí)間在滿負(fù)荷工藝氣流量2.1×105m3/h工藝條件下運(yùn)行，合成塔壓差最大值也未超過(guò)0.055 MPa，表明催化劑性能達(dá)到了設(shè)計(jì)指標(biāo)，完全滿足生產(chǎn)要求。

2.3.2 床層溫度分布情況

催化劑床層溫度均勻分布能降低熱點(diǎn)溫度，提高催化劑活性，延長(zhǎng)催化劑壽命。合成塔床層溫度分布見(jiàn)圖3。

圖3 合成塔床層溫度分布

由圖3可見(jiàn)：合成塔中部溫度高于上部和下部溫度，這是由于甲醇合成反應(yīng)為放熱反應(yīng)，中部為反應(yīng)核心區(qū)，熱量散失較上、下部慢；由于溫度測(cè)量點(diǎn)的位置不同，中部溫度存在T1＜T2＜T4＜T3。中部、下部床層部分溫度存在重合現(xiàn)象，但上部、中部、下部床層溫度溫差未超30 ℃。C307型甲醇合成催化劑運(yùn)行至今，催化劑床層溫度穩(wěn)定，溫度可控，從未發(fā)生超溫現(xiàn)象，這表明該催化劑床層溫度分布均勻，反應(yīng)可控。

2.3.3 轉(zhuǎn)化率

轉(zhuǎn)化率是衡量催化劑活性的最主要的指標(biāo)之一。某段時(shí)間內(nèi)合成塔進(jìn)出口數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 合成塔進(jìn)出口數(shù)據(jù)

由表1可見(jiàn)：初期甲醇合成催化劑活性較高，CO和CO2的單程轉(zhuǎn)化率較高；但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，CO和CO2的單程轉(zhuǎn)化率均有逐漸下降趨勢(shì)，CO單程轉(zhuǎn)化率在62%～65%波動(dòng)，但始終高于設(shè)計(jì)值指標(biāo)60%，說(shuō)明C307型甲醇合成催化劑性能優(yōu)異。

2.3.4 甲醇產(chǎn)量

精甲醇產(chǎn)量與工藝氣流量數(shù)據(jù)對(duì)比見(jiàn)表2。

表2 工藝氣流量與精甲醇產(chǎn)量數(shù)據(jù)

由表2可見(jiàn)：精甲醇產(chǎn)量與工藝氣流量呈現(xiàn)正相關(guān)。在設(shè)計(jì)值滿負(fù)荷工藝氣流量2.1×105m3/h工藝條件下，精甲醇產(chǎn)量達(dá)到了最大值，其產(chǎn)品質(zhì)量符合且優(yōu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)及川維內(nèi)控企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。這表明C307催化劑合成甲醇的能力滿足生產(chǎn)要求，產(chǎn)品質(zhì)量符合要求。

3 C307型甲醇合成催化劑與進(jìn)口催化劑性能對(duì)比

將C307型甲醇合成催化劑與上爐使用的進(jìn)口催化劑進(jìn)行性能對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可見(jiàn)：C307型甲醇合成催化劑的CO單程轉(zhuǎn)化率明顯優(yōu)于進(jìn)口催化劑，而CO2單程轉(zhuǎn)化率二者差別不大。進(jìn)口催化劑和C307型甲醇合成催化劑運(yùn)行以來(lái)的平均碳收率分別為83.29%和91.65%，C307催化劑較進(jìn)口催化劑高出8.36%，表明國(guó)產(chǎn)C307型甲醇合成催化劑的催化性能優(yōu)于進(jìn)口催化劑。

分別使用C307型甲醇合成催化劑與進(jìn)口催化劑，裝置滿負(fù)荷標(biāo)定時(shí)的粗甲醇雜質(zhì)分析結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可見(jiàn)：裝置滿負(fù)荷標(biāo)定時(shí)，進(jìn)口催化劑所生產(chǎn)的甲醇中3 d雜質(zhì)總量(w)的平均值為4 866×10-6，而C307型甲醇合成催化劑所生產(chǎn)的甲醇中3 d雜質(zhì)總量(w)的平均值為3 669×10-6，進(jìn)口催化劑較C307催化劑高了約1 200×10-6。進(jìn)口催化劑所生產(chǎn)的甲醇中甲酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大值為570×10-6，而C307型甲醇合成催化劑所生產(chǎn)的甲醇中甲酸甲酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于檢出限10×10-6，二者相差50倍；其次是進(jìn)口催化劑所生產(chǎn)的甲醇中二甲醚同樣明顯高于C307，這表明C307型甲醇合成催化劑的粗甲醇品質(zhì)優(yōu)于進(jìn)口催化劑。

表3 裝置滿負(fù)荷標(biāo)定時(shí)粗甲醇雜質(zhì)對(duì)比

圖4 催化劑性能對(duì)比

4 結(jié)論

通過(guò)C307型甲醇合成催化劑在川維公司770 kt/a甲醇生產(chǎn)裝置上的應(yīng)用，可以得到以下結(jié)論。

1)C307型甲醇合成催化劑在長(zhǎng)時(shí)間滿負(fù)荷工藝氣流量2.1×105m3/h運(yùn)行情況下，合成塔壓差最大值也未超過(guò)0.055 MPa，這表明催化劑性能達(dá)到了設(shè)計(jì)指標(biāo)，完全滿足生產(chǎn)要求。

2)C307型甲醇合成催化劑床層溫度分布均勻，反應(yīng)可控。

3)雖然C307型甲醇合成催化劑的活性隨時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸降低，但其CO單程轉(zhuǎn)化率始終高于指標(biāo)線60%以上；C307型甲醇合成催化劑平均碳收率高達(dá)91.65%，優(yōu)于進(jìn)口催化劑的83.29%。

4)C307型甲醇合成催化劑所產(chǎn)生的雜質(zhì)總量明顯低于進(jìn)口催化劑。

5 展望

從現(xiàn)階段C307型甲醇合成催化劑運(yùn)行情況來(lái)看，該催化劑完全達(dá)到中國(guó)石化的技術(shù)要求，滿足工業(yè)生產(chǎn)裝置運(yùn)行需求。C307型甲醇合成催化劑具有床層溫度分布均勻、甲醇產(chǎn)量穩(wěn)定、催化劑性能穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。C307型甲醇合成催化劑在川維公司的成功應(yīng)用標(biāo)志著國(guó)產(chǎn)催化劑在大型甲醇合成工業(yè)裝置上的應(yīng)用取得較大進(jìn)步。