屠璇，張碩，劉振，閆克平

（浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院工業(yè)生態(tài)與環(huán)境研究所，杭州 310027）

六氯苯（hexachlorobenzene, HCB）作為第一批列入《斯德哥爾摩公約》的12 種持久性有機(jī)污染物（persistent organic pollutants,POPs）之一，具有POPs的4 個(gè)重要特性，即生物積累性、環(huán)境持久性、遠(yuǎn)距離遷移性以及高毒性[1-2]。它能夠破壞人體內(nèi)分泌系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)，具有致畸變、致突變和致癌等作用，對(duì)環(huán)境和人體健康構(gòu)成巨大威脅[3-4]。雖然現(xiàn)在許多國(guó)家已禁止生產(chǎn)HCB，但在含氯溶劑和農(nóng)藥生產(chǎn)等的工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)中仍有大量的副產(chǎn)物HCB 被釋放到環(huán)境中[5]。HCB 在自然環(huán)境中很難自發(fā)降解，會(huì)隨著大氣沉降、降雨、地表徑流等活動(dòng)在土壤中逐年沉積，對(duì)土壤的生態(tài)功能、植物生長(zhǎng)乃至人類(lèi)健康構(gòu)成巨大威脅[6-7]。

目前通常采用物理修復(fù)[8]、化學(xué)氧化[9]和生物修復(fù)[10]等技術(shù)修復(fù)POPs污染的土壤。但是，物理修復(fù)僅能將污染物暫時(shí)轉(zhuǎn)移，化學(xué)氧化需要消耗大量化學(xué)試劑并且可能產(chǎn)生二次污染，而生物修復(fù)耗時(shí)較長(zhǎng)[11]。近年來(lái)，低溫等離子體（non-thermal plasma,NTP）技術(shù)由于其反應(yīng)速度快、效率高、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)成為研究熱點(diǎn)及環(huán)境治理的新選擇。

基于此，本研究將低溫等離子體技術(shù)與流化床式結(jié)構(gòu)結(jié)合，設(shè)計(jì)出了一種流化床式DBD 反應(yīng)器，以研究土壤中HCB 的降解規(guī)律，考察氣體流速、放電電壓、初始污染物濃度及土壤酸堿性等參數(shù)對(duì)HCB 降解效果的影響，為實(shí)際POPs 污染土壤的修復(fù)提供一種新的技術(shù)思路。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)及裝置

HCB降解的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示。該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)分為供電部分、配氣部分及流化床式DBD 反應(yīng)器。其中，供電部分包括KPF-Ⅱ-5A/25kV 雙極性微秒脈沖電源（浙江省金華環(huán)保科技有限公司），P6015A電壓探頭和6585電流探頭（美國(guó)Tektronix公司），以及用來(lái)檢測(cè)電壓和電流的DPO 4054B示波器（美國(guó)Tektronix公司），以便后續(xù)進(jìn)行電參數(shù)計(jì)算；配氣部分包括MF5700質(zhì)量流量計(jì)（美國(guó)Siargo公司）以及D08-4E 流量顯示儀（北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司），用于控制系統(tǒng)內(nèi)部氣體流速。

圖1 DBD實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意Fig.1 Schematic diagram of DBD experimental system

流化床式DBD 放電實(shí)驗(yàn)中采用同軸式等離子體反應(yīng)器，結(jié)構(gòu)如圖2所示。其主體為外徑30 mm、厚2 mm、長(zhǎng)600 mm 的石英玻璃管，管外壁套有不銹鋼網(wǎng)作為低壓極接地，兩頭采用聚四氟乙烯封頭。內(nèi)部固定有與石英管同軸的不銹鋼高壓電極，直徑13 mm、長(zhǎng)300 mm，一端帶孔定心板，起到定心和氣流均布作用。該反應(yīng)器的放電區(qū)間長(zhǎng)約200 mm。污染土壤置于帶孔定心板上，氣流從下而上，將土壤吹至充分流化狀態(tài)。本實(shí)驗(yàn)中如無(wú)特殊說(shuō)明，放電頻率為1 kHz。

圖2 流化床式反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意Fig.2 Structure diagram of fluidized-bed reactor

1.2 污染土樣制備

由于實(shí)際污染土壤中含有的大量其他POPs、半揮發(fā)性有機(jī)物、重金屬離子等物質(zhì)會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生干擾，故本實(shí)驗(yàn)將未污染的土壤分別配制成100、200、400 mg/kg 3 個(gè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的模擬HCB（純度為98%，上海撫生實(shí)業(yè)有限公司）污染土壤。先去除土壤中的樹(shù)根、石塊等雜質(zhì)，自然風(fēng)干后研磨過(guò)20 目篩，然后用體積比為1∶1 的丙酮/正己烷混合液洗滌，除去土壤中原有的有機(jī)物。之后加入一定濃度的HCB-正己烷溶液，在25 ℃、200 r/min 條件下恒溫振蕩4 h，將土壤置于通風(fēng)櫥內(nèi)，風(fēng)干至恒量，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100～400 mg/kg 的HCB 污染土壤。實(shí)驗(yàn)單次處理土壤量為10 g，載氣為空氣。

1.3 分析方法

土壤中HCB提取方式為超聲波萃取-氣相色譜法（參考標(biāo)準(zhǔn)《土壤和沉積物 有機(jī)物的提取 超聲波萃取法》[20]）：取待測(cè)土壤樣品3 g，加入10 mL正己烷，在KQ-250DE 超聲波清洗器（江蘇省昆山舒美超聲儀器有限公司）中萃取45 min，重復(fù)3 次，將萃取液全部混合后以6 000 r/min 離心10 min，向上清液中加入適量無(wú)水MgSO4以除去多余的水分，之后用有機(jī)相針式過(guò)濾器過(guò)濾，濾液采用帶有電子俘獲檢測(cè)器的7890B 氣相色譜儀（美國(guó)Agilent 公司）檢測(cè)。色譜柱為HP-5 毛細(xì)管柱（30 m×0.32 mm，0.25 μm）。檢測(cè)條件為柱箱溫度150 ℃，檢測(cè)器溫度300 ℃，進(jìn)樣口溫度250 ℃，分流比5∶1，氮?dú)饬魉?.2 mL/min，進(jìn)樣量1 μL。該方法的HCB加標(biāo)回收率達(dá)89%，滿(mǎn)足分析要求。

本研究中HCB的降解率（η）按如下公式計(jì)算：

式中：C0、C分別為土壤中等離子體降解前、后HCB質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg。

放電功率（P1）按如下公式計(jì)算：

式中：f為電源頻率，Hz；U為高、低壓電極間的脈沖電壓，V；I為放電電流，A；t為放電時(shí)間，s。

能量密度（SIE）按如下公式計(jì)算：

式中：P2為反應(yīng)器的注入功率，W；Q為通入反應(yīng)器的氣體流速，L/min。

本研究通過(guò)G50指標(biāo)評(píng)價(jià)等離子體修復(fù)土壤的能量利用效率，即HCB 的降解率達(dá)到50%時(shí)消耗1 kW·h能夠降解的污染物質(zhì)量，按如下公式計(jì)算：

式中：m為實(shí)驗(yàn)中所用的土壤量，g；P2為反應(yīng)器的注入功率，W；t50為HCB 降解率為50%時(shí)所用的時(shí)間，min。

1.4 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

通過(guò)控制變量的實(shí)驗(yàn)方法，逐一研究流化床式低溫等離子體系統(tǒng)工藝參數(shù)，如氣體流速和放電電壓對(duì)土壤中HCB降解效果的影響，結(jié)合能量效率確定體系的最佳條件。在此條件下考察土壤特性參數(shù)如酸堿度、HCB初始含量對(duì)降解效果的影響。對(duì)降解反應(yīng)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合以及降解產(chǎn)物檢測(cè)，推測(cè)土壤中HCB的降解途徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 放電特性

圖3 為雙極性微秒脈沖電源輸出的典型電壓-電流波形。在1 個(gè)放電周期內(nèi)，電壓波形分為一個(gè)正脈沖和一個(gè)負(fù)脈沖，放電脈沖寬約20 μs，此時(shí)峰值電壓為16 kV，峰值電流為690 mA，放電功率達(dá)到11.5 W。圖3 中出現(xiàn)的芒刺狀電流為典型DBD絲狀放電的特征。圖4 為流化床式DBD 反應(yīng)器在放電電壓為16 kV 時(shí)的放電圖像，可以看到此時(shí)放電細(xì)絲充滿(mǎn)整個(gè)反應(yīng)區(qū)域，放電均勻而劇烈。

圖3 典型負(fù)載電壓電流波形Fig.3 Typical voltage and current waveforms

圖4 反應(yīng)器在16 kV時(shí)的放電照片F(xiàn)ig.4 Discharge photo of the reactor at 16 kV

2.2 氣體流速對(duì)HCB 降解的影響

在流化床式DBD反應(yīng)器放電過(guò)程中，氣體流速不僅能影響活性物質(zhì)的生成和傳質(zhì)，而且影響著土壤流化狀態(tài)。在空氣流速為0.5、2.0、4.0 L/min（經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，繼續(xù)增加空氣流速會(huì)使大量土壤顆粒吹出反應(yīng)區(qū)域，故不再增加風(fēng)量）條件下觀察反應(yīng)器內(nèi)土壤的流化狀態(tài)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)流速為0.5 L/min 時(shí)，石英管內(nèi)的土壤幾乎沒(méi)有被氣體吹動(dòng)；當(dāng)空氣流速升至2.0 L/min 時(shí)，在不放電的情況下，土壤開(kāi)始出現(xiàn)部分流化的狀態(tài)，即較小的土壤顆粒被氣體吹動(dòng)，較大的土壤顆粒沉在底部難以流動(dòng)，但由于放電產(chǎn)生的外加電場(chǎng)使得土壤顆粒與電極之間存在靜電作用，土壤顆粒吸附在石英管內(nèi)壁和高壓電極上，故土壤不再呈現(xiàn)流化的狀態(tài)；當(dāng)空氣流速達(dá)到4.0 L/min 時(shí)，無(wú)論是否放電，石英管內(nèi)的土壤均能達(dá)到充分流化的狀態(tài)。

為對(duì)比土壤中HCB 在不同空氣流速下的降解情況，在放電電壓為16 kV的條件下開(kāi)展實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。從中可以看出，當(dāng)空氣流速為0.5 L/min時(shí)，DBD 等離子體處理32 min 后HCB 的降解率僅為61.5%；空氣流速繼續(xù)上升至2.0、4.0 L/min 時(shí)，HCB 的降解率相比0.5 L/min 時(shí)提高了11.22%和58.21%，分別為68.4%和97.3%。在流化床式反應(yīng)器中，增加空氣流速有助于促進(jìn)HCB 的降解，提升土壤的修復(fù)效果。原因如下：一方面，空氣流速的增加導(dǎo)致單位時(shí)間內(nèi)放電區(qū)域發(fā)生電離的氣體增多，活性物質(zhì)數(shù)量增多[21]；另一方面，空氣將土壤吹至充分流化的狀態(tài)以后，氣體中的活性物質(zhì)與土壤中的污染物分子充分接觸和反應(yīng)，土壤中的傳質(zhì)過(guò)程加強(qiáng)，提高了HCB的降解率。

圖5 不同空氣流速下六氯苯的降解率Fig.5 HCB degradation rate under different air flow rates

2.3 放電電壓對(duì)HCB 降解的影響

放電電壓是等離子體化學(xué)反應(yīng)中的重要參數(shù)之一，主要影響注入反應(yīng)系統(tǒng)的能量，從而影響活性物質(zhì)的產(chǎn)生[22]。為了探究放電電壓對(duì)HCB 污染土壤修復(fù)效果的影響，本實(shí)驗(yàn)在放電電壓13、14、15、16 kV下研究了HCB的降解情況。

圖6 為不同放電電壓下HCB 的降解率。從中可以看出，提高放電電壓后HCB 的降解率明顯增大，但增速趨于平緩。隨著放電電壓增加，反應(yīng)過(guò)程的能量密度迅速提高，從13 kV時(shí)的25.1 J/L增加到16 kV 時(shí)的172.5 J/L。當(dāng)能量密度為172.5 J/L、放電32 min 時(shí)，HCB 降解率達(dá)到97.3%。其原因在于增加放電電壓，高能電子可以獲得足夠的能量來(lái)激發(fā)、離解和電離分子，從而加速了諸如·OH 和·O等活性物質(zhì)的形成，使活性物質(zhì)與污染物反應(yīng)的概率增加[23]，促進(jìn)HCB降解。

圖6 不同放電電壓下六氯苯的降解率Fig.6 HCB degradation rate under different discharge voltages

2.4 pH 值對(duì)HCB 降 解的影響

酸堿性是土壤重要的理化參數(shù)之一，它可以影響有機(jī)物的吸附與分解，進(jìn)而影響等離子體修復(fù)污染土壤的效果。為了探究土壤酸堿性對(duì)HCB 污染土壤修復(fù)效果的影響，本實(shí)驗(yàn)研究了土壤pH 分別為3.0、6.0、9.0 時(shí)HCB 的降解情況，其中放電電壓16 kV，HCB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)100 mg/kg，空氣流速4.0 L/min，結(jié)果如圖7 所示。從中可以看出，土壤為堿性和中性時(shí)更有利于HCB 的降解。當(dāng)pH 為9.0 時(shí)，HCB 的降解率為98.6%，比pH 3.0 時(shí)高出70.0%，比pH 6.0 時(shí)高出1.3%。原因在于堿性條件下產(chǎn)生了更多的活性物質(zhì)，臭氧在堿性條件下會(huì)分解生成氧自由基，而氧自由基又進(jìn)一步與水分子反應(yīng)生成了強(qiáng)氧化性的羥自由基，使污染物氧化過(guò)程得以加速，具體反應(yīng)見(jiàn)方程（5）～（8）[24]。

圖7 不同土壤pH條件下六氯苯的降解率Fig.7 HCB degradation rate under different soil pH

2.5 HCB 初始含量對(duì)其降解率的影響

污染物的含量是表征土壤污染程度的直接指標(biāo)之一，是影響土壤修復(fù)效果的重要因素。為了探究目標(biāo)污染物初始含量對(duì)污染土壤修復(fù)效果的影響，本實(shí)驗(yàn)研究了HCB 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100、200、400 mg/kg時(shí)的降解情況，結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同HCB初始含量下六氯苯的降解率Fig.8 HCB degradation rate under different HCB initial concentrations

從中可知，污染物的初始含量會(huì)對(duì)土壤中HCB的降解產(chǎn)生一定影響，即隨污染物含量增加，HCB的降解率下降。土壤中HCB 的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100 mg/kg時(shí)，放電處理32 min后其降解率為97.3%；當(dāng)HCB 的初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到200、400 mg/kg 時(shí)，其降解率分別降低到78.9%和71.0%。相同條件下，含量的增加導(dǎo)致每個(gè)污染物分子能分配到的活性物質(zhì)數(shù)量減少，從而使污染物分子間存在激烈的競(jìng)爭(zhēng)[25]。同時(shí)，雖然HCB 的降解率隨污染物初始含量的增加而下降，但其絕對(duì)去除量增加，分別為97.3、157.8、284.0 mg。

2.6 等離子體能量利用率

低溫等離子體應(yīng)用于土壤修復(fù)的過(guò)程較為復(fù)雜，電學(xué)參數(shù)、土壤特性參數(shù)等都會(huì)對(duì)參與降解的活性物質(zhì)種類(lèi)和數(shù)量產(chǎn)生影響，最終導(dǎo)致修復(fù)效果存在差異。G50指標(biāo)可以直觀地比較不同放電條件下的能量利用率，其值越大，表明該條件下能量利用率越高。表1為不同放電條件下的G50值。

表1 不同放電條件下的G50值Table 1 G50 values under different discharge conditions

從中可以看出，低溫等離子體對(duì)土壤中HCB的降解均有較高的能量效率。增加放電電壓可以提高HCB 的降解率，但不利于提高反應(yīng)器的能量利用率。原因在于電壓增大到一定值后，不會(huì)將全部能量用于產(chǎn)生活性物質(zhì)，其余部分以熱量的形式散失[26]。HCB初始含量的增加也會(huì)導(dǎo)致G50值的下降。結(jié)合不同條件下的降解情況和能量利用率，可得出相對(duì)適合流化床式DBD反應(yīng)器的放電參數(shù)：放電電壓為16 kV，電源頻率為1 kHz，空氣流速為4.0 L/min。

2.7 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合

根據(jù)土壤中HCB含量隨時(shí)間的變化情況，可建立污染物降解的動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)HCB降解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，從宏觀上分析介質(zhì)阻擋放電降解HCB過(guò)程的規(guī)律。

在HCB 降解過(guò)程中，一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程如下：

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)，min－1；t為放電時(shí)間，min。

圖9 為不同初始含量下HCB 的降解動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果，表2 為反應(yīng)速率常數(shù)和相關(guān)系數(shù)。從圖9中可知，ln（C/C0）-t呈良好的線性關(guān)系，說(shuō)明該降解反應(yīng)在宏觀上符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)過(guò)程。當(dāng)HCB 初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100、200、400 mg/kg時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)k分別為0.109 04、0.041 60、0.038 31 min－1，回歸系數(shù)（R2）分別為0.980 7、0.914 7和0.997 6。理論上HCB的初始含量并不會(huì)影響降解速率常數(shù)，但實(shí)際上污染物分子對(duì)活性物質(zhì)的競(jìng)爭(zhēng)會(huì)在一定程度上減慢反應(yīng)速率，從而抑制HCB的降解，導(dǎo)致土壤中HCB的降解效果不佳[27]。

表2 不同HCB初始含量下六氯苯降解動(dòng)力學(xué)擬合方程和參數(shù)Table 2 Kinetic fitting equations and parameters of HCB degradation under different HCB initial concentrations

圖9 不同HCB初始含量下六氯苯的降解動(dòng)力學(xué)Fig.9 HCB degradation kinetics under different HCB initial concentrations

2.8 氣相色譜檢測(cè)結(jié)果

通過(guò)對(duì)比不同處理時(shí)間下HCB 的氣相色譜結(jié)果（圖10）發(fā)現(xiàn)，放電2 min 后，在HCB 出峰時(shí)間（8.683 min）之前出現(xiàn)了新的吸收峰。由于電子俘獲檢測(cè)器對(duì)電負(fù)性元素的響應(yīng)極靈敏，推測(cè)這些峰可能屬于低氯代苯類(lèi)物質(zhì)。隨處理時(shí)間的延長(zhǎng)，新的吸收峰峰值下降，當(dāng)放電時(shí)間達(dá)16 min 時(shí)，新的吸收峰消失，說(shuō)明低氯代苯類(lèi)物質(zhì)被去除，原因是低氯代苯會(huì)在活性粒子作用下進(jìn)一步開(kāi)環(huán)氧化，生成一些酸類(lèi)物質(zhì)，這與修復(fù)后的土壤pH從6.0降至4.7的現(xiàn)象相符。

圖10 不同處理時(shí)間六氯苯的氣相色譜圖Fig.10 Gas chromatograms of HCB at different treatment time

吉冰靜等[28]利用金屬氧化物降解HCB時(shí)發(fā)現(xiàn)，8種金屬氧化物與HCB反應(yīng)后的產(chǎn)物中均存在低氯代苯，降解過(guò)程中存在逐級(jí)脫氯/加氫反應(yīng)。PAN等[29]研究了Al2O3在水相中催化HCB降解的動(dòng)力學(xué)與機(jī)制，認(rèn)為降解過(guò)程主要分為直接脫氯和連續(xù)羥基化反應(yīng)。因此，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，推測(cè)土壤中HCB 的降解過(guò)程如下：首先在O3和·OH 等活性物質(zhì)的作用下，HCB 的C—Cl 鍵依次受到攻擊而斷裂，生成了低取代氯苯，之后降解中間產(chǎn)物的苯環(huán)結(jié)構(gòu)受到活性物質(zhì)氧化而打開(kāi)，生成了小分子有機(jī)酸等物質(zhì)，最后被進(jìn)一步分解為CO2和H2O。

3 結(jié)論

1）本研究設(shè)計(jì)了一種流化床式DBD反應(yīng)器，并研究了流化床式低溫等離子體對(duì)土壤中HCB 的降解過(guò)程。結(jié)果表明：在放電電壓為16 kV，能量密度為172.5 J/L，放電32 min時(shí)HCB降解率達(dá)到97.3%。

2）放電電壓的增加提高了反應(yīng)器能量密度，有利于HCB 的降解，但同時(shí)部分能量會(huì)用于產(chǎn)生熱量，導(dǎo)致能量利用率下降。中性或堿性土壤對(duì)HCB的降解更有利。隨HCB初始含量的增加，其降解率降低，但絕對(duì)去除量增加。

3）土壤中HCB 的降解過(guò)程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，主要以脫氯反應(yīng)為主。

4）本研究?jī)H通過(guò)降解率和能量利用效率等指標(biāo)來(lái)評(píng)價(jià)土壤中HCB的降解效果，還應(yīng)關(guān)注處理后土壤的生物毒性和安全性，為復(fù)耕提供依據(jù)。

5）本研究設(shè)計(jì)的反應(yīng)器單次處理土壤量較小，今后還需擴(kuò)大規(guī)模，提高該技術(shù)在實(shí)際工程中的實(shí)用性。