陳博杰 王開陽 廖明澤

1.江西譜實檢測技術(shù)有限公司，中國·江西 南昌 330006

2.湖北長恒清逸檢測技術(shù)有限公司，中國·湖北 襄陽 441000

1 引言

水質(zhì)中的磷主要是以各種磷酸鹽的形式存在的。它們分為有機結(jié)合磷酸鹽和無機磷酸鹽。天然水（如地表水）中磷酸鹽含量很少，主要來自于含磷化肥的使用和含洗滌劑生活污水的污染。合成洗滌劑、化肥和冶煉等行業(yè)所產(chǎn)生的生產(chǎn)廢水中含有較多的磷，通過測定水中總含量可估計水體是否受到污染[1]。磷是植物生長的必需元素之一，但過量可能造成水體富營養(yǎng)化，水質(zhì)變差，造成很多生物死亡。磷是評價水質(zhì)的重要指標，因此準確測定水中的總磷是非常必要的一項工作[2]。

目前用于水質(zhì)總磷含量檢測的方法有很多，主要包括分光光度法、流動注射（FIA）、離子色譜（IC）法和電感耦合等離子體發(fā)射法（ICP-OES）[3-6]。其中，過硫酸鉀消解法處理樣品效果更好，且具有重復(fù)性好，操作簡便，準確度高等優(yōu)點，因此是總磷測定最常用的消解方法[7]。論文選取GB11893—1989《水質(zhì)總磷的測定鉬酸銨分光光度法》中就有采用此方法，但此方法存在分析人員必須隨時注意壓力和溫度及時間，還要等壓力表讀數(shù)降低至零需要較長時間，極大影響了工作效率。而改用XJ-Ⅲ（CODCrTP TN）消解裝置后，樣品體積只需15mL，140℃消解只需15min，設(shè)定時間到后會有鳴叫信號提醒，縮短了分析時間，提高了檢測效率，結(jié)果表明同樣可以獲得很好的精密度和正確度，更適用于水質(zhì)樣品中總磷含量的測定。

2 實驗部分

2.1 主要儀器與試劑

紫外可見分光光度儀：UV-1601 型，北京北分瑞利公司；

立式高壓蒸汽滅菌器：LDZX-30KBS 型，上海申安醫(yī)療器械廠；

（CODCrTP TN）數(shù)控消解裝置：XJ-Ⅲ型，韶關(guān)市泰宏醫(yī)療器械有限公司；

過硫酸鉀：德國默克AR；硫酸：GR；鉬酸銨等其他試劑：AR。

2.2 實驗方法

2.2.1 國標法GB11893—1989 高壓蒸汽滅菌器消解法

第一，消解過程。

準確移取25mL 水樣于50mL 比色管中，取樣時為得到有代表性的樣品，必須仔細搖勻（如磷含量濃度較高，取樣體積相應(yīng)減少），向樣品中加入4mL 過硫酸鉀消解液，將蓋塞緊后，用線將布和玻璃塞緊緊固定?。ㄒ潭己茫旁诖鬅兄糜贚DZX-30KBS 立式高壓蒸汽滅菌器中加熱，待壓力達1.1kg/cm2，溫度為120℃左右時，消解30min。壓力降至零后，取出放冷至室溫，然后用去離子水稀釋至刻度。注意在操作過程中分析人員必須隨時注意壓力和溫度及時間，注意防止因氣密性不好導(dǎo)致消解不完全影響測試結(jié)果同時避免高溫燙傷。

第二，顯色測量。

各消解液中加入1mL 抗壞血酸溶液，混勻，半分鐘后加2mL 鉬酸鹽溶液。室溫下放置15min 后，700nm 波長處，3cm 比色皿，以水為參比，測定吸光度，扣除空白溶液的吸光度后，依據(jù)工作曲線計算得到總磷含量。

第三，工作曲線繪制。

取磷標準使用液2.0μg/mL 各加入0.0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.0、15.0mL 至比色管中，加水至25mL。然后按樣品消解—顯色—測定步驟進行處理。以水做參比，測定吸光度?？鄢瞻自囼灥奈舛群?，以A-m 繪制工作曲線。

2.2.2 （CODCrTP TN）數(shù)控消解裝置消解法（改進方法）

第一，消解過程。

準確移取15mL 水樣于消解管中，取樣時為得到有代表性的樣品，必須仔細搖勻（如磷含量濃度較高，取樣體積相應(yīng)減少），向樣品中加入2.5mL 過硫酸鉀消解液，懸緊密封蓋后，將消解管放置于XJ-Ⅲ （CODCrTP TN）數(shù)控消解裝置中，溫度為140℃時，加熱15min。取出放冷至室溫，然后用去離子水稀釋至刻度。

第二，顯色測量。

各消解液中加入0.6mL 抗壞血酸溶液，混勻,半分鐘后加入1.2mL 鉬酸鹽溶液。室溫下放置15min 后，700nm波長處，3cm 比色皿，以水為參比，測定吸光度，扣除空白溶液的吸光度后，依據(jù)工作曲線計算得到總磷含量。

第三，工作曲線繪制。

取磷標準使用液2.0μg/mL 各0.00、0.25、0.50、1.50、2.50、5.00、7.50mL 至消解管中，加水至15mL，加入2.5mL 過硫酸鉀溶液，旋緊密封蓋，將消解管在消解裝置中140℃消解15min 后取出冷卻至室溫，再用去離子水稀釋至25mL。然后按樣品消解—顯色—測定步驟進行處理。以水做參比，測定吸光度?？鄢瞻自囼灥奈舛群螅訟-m繪制工作曲線。

2.3 質(zhì)控樣品

選取從生態(tài)環(huán)境部標準樣品研究所采購的二組不同濃度的總磷質(zhì)控樣，采用改進方法測定其總磷含量。

2.4 方法比對驗證

由于實際水質(zhì)樣品基體復(fù)雜，所包含的各種化學(xué)物質(zhì)種類較多，會對總磷的檢測結(jié)果有很大影響，為了驗證（CODCrTP TN）數(shù)控消解裝置消解法對實際水質(zhì)樣品測試總磷的實用性，由同一分析人員分別通過國標法和（CODCrTP TN）數(shù)控消解裝置消解法分別測定不同濃度和不同類型的實際水樣，計算兩分析方法之間的相對偏差，進行方法比對驗證。

3 結(jié)果與討論

3.1 方法檢出限

依據(jù)HJ168—2020《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術(shù)導(dǎo)則》[8]附錄A.1.1 方法確定檢出限：按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)7 次空白試驗，將各測定結(jié)果換算為樣品中的濃度或含量，計算7 次平行測定的標準偏差，按公式MDL=t(n-1,0.99)×S，計算出溶液中總磷的方法檢出限MDL（平行測定7 次，t(n-1,0.99)=3.143），詳見表1。

表1 方法檢出限計算

依據(jù)（CODCrTP TN）數(shù)控消解裝置消解法進行消解，按照15mL 水質(zhì)取樣量，計算該方法測試總磷的方法檢出限為：0.003mg/L，小于0.01mg/L，符合國標法GB11893—1989 高壓蒸汽滅菌器消解法要求。

3.2 方法的正確度和精密度

選取兩種不同濃度的水質(zhì)中總磷有證標準樣品，采用上述前處理方法對其進行消解，總磷的測定結(jié)果及相對標準偏差如表2所示；可以看出，相對標準偏差都介于1.78%～2.89%，小于10%，測定結(jié)果及平均值均在有證標準樣品范圍內(nèi)，表明采用（CODCrTP TN）數(shù)控消解裝置消解的前處理方法具有良好的正確度和精密度，符合方法要求。

表2 精密度和正確度計算

3.3 方法比對驗證結(jié)果

兩種方法的比對結(jié)果見表3。

從表3可以看出，兩種方法相對偏差為0.58%～3.61%，小于10%，符合HJ/T373—2007《固定污染源監(jiān)測質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范方法》要求。

表3 方法比對計算

4 結(jié)論

本實驗利用（CODCrTP TN）數(shù)控消解裝置進行消解，鉬酸銨顯色分光法進行測定，方法檢出限符合GB11893-1989 方法要求，質(zhì)控樣檢測結(jié)果及平均值都在保證值范圍內(nèi)，相對標準偏差為1.78%～2.89%，小于10%，表明此前處理方法都具有良好的正確度和精密度；同時考慮到實際水質(zhì)樣品基體復(fù)雜，所包含的各種化學(xué)物質(zhì)種類較多，會對總磷的檢測結(jié)果有很大影響的應(yīng)用問題，由同一分析人員分別通過國標法和（CODCrTP TN）數(shù)控消解裝置消解法分別測定不同濃度和不同類型的實際水樣，計算兩分析方法之間的相對偏差，進行方法比對驗證，兩種方法相對偏差為0.58%～3.61%，小于10%，說明兩種方法檢測結(jié)果無明顯差異。

由于GB11893—1989《水質(zhì)總磷的測定鉬酸銨分光光度法》中采用的醫(yī)用手提式蒸汽消毒器或一般壓力鍋（1.1～1.4kg/cm2）加壓加熱—過硫酸鉀消解比色法所需的檢測時間為2～3h，極大影響了工作效率，而改用XJ-Ⅲ （CODCrTP TN）消解裝置后，樣品體積只需15mL，140℃消解只需15min，設(shè)定時間到后會有鳴叫信號提醒，縮短了分析時間，提高了檢測效率，同時減少了過硫酸鉀等有毒有害化學(xué)試劑的使用，保護了環(huán)境，因此（CODCrTP TN）數(shù)控消解裝置消解法（改進方法）在水質(zhì)樣品中總磷分析時是更值得推薦使用的方法。