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        鈦石膏綜合利用及硫鈣分離新工藝研究

        2022-07-11 14:16:02周駿宏楊鈺鈞潘春瑛
        無機(jī)鹽工業(yè) 2022年7期
        關(guān)鍵詞:碳酸氫銨硫酸鈣碳酸鈣

        馬 磊,盛 余,周駿宏,楊鈺鈞,羅 輝,潘春瑛,王 果

        (1.黔南民族師范學(xué)院,貴州都勻 558000;2.貴州勝威福全化工有限公司)

        鈦白粉生產(chǎn)過程副產(chǎn)的鈦石膏、磷化工副產(chǎn)的磷石膏、含硫尾氣副產(chǎn)的脫硫石膏合稱“三石膏”[1]。由于“三石膏”中雜質(zhì)含量較高,加上現(xiàn)有的技術(shù)手段不足,導(dǎo)致了工業(yè)副產(chǎn)石膏利用率很低而長期堆存成為嚴(yán)重的環(huán)境問題。鈦石膏因含有Fe等雜質(zhì),又被稱為紅石膏,一般生產(chǎn)1 t 鈦白粉就會(huì)產(chǎn)生6~10 t鈦石膏[2]。隨著中國硫酸法鈦白粉產(chǎn)量的增加,鈦石膏的堆積量也不斷增大、加劇惡化。因此,加大科研創(chuàng)新力度,促進(jìn)鈦石膏的資源化、綠色化、減量化和循環(huán)化回收利用,實(shí)現(xiàn)工業(yè)和環(huán)境的和諧發(fā)展,具有重大意義。

        鈦石膏由于含有較高的鐵(例如貴州勝威公司Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.3%)而呈現(xiàn)顏色較深的紅棕色,比“三石膏”中另外兩種石膏顏色更紅(一般脫硫石膏較白、磷石膏次之為灰白)而影響鈦石膏的利用。目前,鈦石膏主要應(yīng)用渠道有3類:1)不需要特別處理可以直接作添加劑少量使用(如用于水泥緩凝劑、石膏建材、復(fù)合膠結(jié)材料、路基回填材料、土壤改良劑等)[3-7];2)采用碳作為還原劑高溫分解硫酸鈣制取硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥[8];3)采用化學(xué)凈化法脫雜提純,提高硫酸鈣純度、消除雜質(zhì)元素后作純凈物使用[9]。

        由于鈦石膏雜質(zhì)含量高而品質(zhì)很差,無法達(dá)到建筑石膏質(zhì)量要求僅能少量添加使用,而采用化學(xué)處理方法對(duì)鈦石膏進(jìn)行分離提純,對(duì)提高鈦石膏的利用率應(yīng)該更為有效。對(duì)此,筆者通過實(shí)驗(yàn)研究,提出一種全新的鈦石膏化學(xué)轉(zhuǎn)化法,反應(yīng)條件溫和、全溶液狀態(tài)轉(zhuǎn)化、無高溫煅燒、無尾氣排放、鈣元素和鐵元素能夠分離完全,能獲得純凈的碳酸鈣和硫酸銨產(chǎn)品。

        1 試驗(yàn)部分

        1.1 試驗(yàn)原料

        鈦石膏取自貴州勝威福全化工有限公司生產(chǎn)車間,采用XRF對(duì)其主要成分進(jìn)行檢測,結(jié)果見表1。

        表1 鈦石膏化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of titanium gypsum %

        1.2 試驗(yàn)流程

        鈦石膏轉(zhuǎn)化制取碳酸鈣的工藝流程圖見圖1。

        圖1 鈦石膏制取碳酸鈣和硫酸銨、鐵渣的工藝流程Fig.1 Process flow of preparation of calcium carbonate,ammonium sulfate and iron slag from titanium gypsum

        1.3 儀器藥品

        儀器:恒溫磁力攪拌器、磁力電加熱套、電子天平、恒溫干燥箱、循環(huán)水真空泵、X 射線熒光光譜儀(PANalytical Axios)、X 射線粉末衍射儀(BrukerAXS D8)、掃描電鏡(TESCAN MIRA4)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(安捷倫5110)。

        藥品:碳酸氫銨(AR)、鈦石膏、氯化銨(AR)。

        1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

        首先向燒杯中加入計(jì)量的碳酸氫銨以及一定量的水,將燒杯置于恒溫磁力攪拌器中,當(dāng)溫度達(dá)到預(yù)設(shè)溫度后,開啟攪拌,逐漸加入鈦石膏,反應(yīng)一定時(shí)間后進(jìn)行抽濾,并洗滌濾餅,濾液濃縮并烘干得到硫酸銨。濾餅烘干后加入圓底燒瓶中,再加入一定量的水和氯化銨,加熱沸騰并回收升華逸出的碳酸銨,反應(yīng)結(jié)束后抽濾,往濾液中加入回收的碳酸銨,析出碳酸鈣沉淀,再次抽濾并烘干濾渣。

        2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

        2.1 第一步轉(zhuǎn)化反應(yīng)——硫酸鈣轉(zhuǎn)化為碳酸鈣

        2.1.1 反應(yīng)時(shí)間的影響

        鈦石膏與碳酸氫銨的反應(yīng)為多相反應(yīng),反應(yīng)原料為不溶于水的石膏,產(chǎn)物碳酸鈣也不溶于水,反應(yīng)方程式如下:

        為了研究該多相反應(yīng),將碳酸氫銨加入到水中并加熱到65 ℃,鈦石膏用量固定為16.5 g、碳酸氫銨固定為27.5 g,改變反應(yīng)時(shí)間,即改變鈦石膏與碳酸氫銨的反應(yīng)時(shí)間,探究其對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響,并采用XRF 檢測產(chǎn)物組成變化情況(下同),結(jié)果如表2 所示。由表2可以看出,固定反應(yīng)物料配比和溫度,隨著反應(yīng)時(shí)間達(dá)到0.5 h,鈦石膏與碳酸氫銨的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率就高達(dá)92.02%,繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間,轉(zhuǎn)化率略有增長,最高的轉(zhuǎn)化率為95.69%??梢?,采用碳酸氫銨還是很容易與硫酸鈣發(fā)生反應(yīng),能輕松轉(zhuǎn)化為碳酸鈣,可以省掉先加氨水把碳酸氫銨轉(zhuǎn)化為碳酸銨的步驟。對(duì)于本轉(zhuǎn)化反應(yīng),碳酸氫銨每100 g可轉(zhuǎn)化為60.8 g 的碳酸銨,也就是說使用碳酸氫銨會(huì)比用碳酸銨的消耗增加,但是碳酸氫銨的價(jià)格遠(yuǎn)低于碳酸銨,成本仍然低于使用碳酸銨,所以碳酸氫銨具有較好的優(yōu)勢(shì)。

        表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈦石膏與碳酸氫銨轉(zhuǎn)化率的影響Table 2 Effect of reaction time on conversion rate of titanigypsum and ammonium bicarbonate

        2.1.2 物料配比

        鈦石膏與碳酸氫銨的物料配比對(duì)鈦石膏的轉(zhuǎn)化率有著重要的影響,為了解鈦石膏的轉(zhuǎn)化率增大與碳酸氫銨過量情況的關(guān)系,試驗(yàn)固定鈦石膏用量為16.5 g、反應(yīng)溫度為65 ℃、反應(yīng)時(shí)間為1.25 h,改變不同的碳酸氫銨用量進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)。試驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可知,在反應(yīng)時(shí)間為1.25 h、反應(yīng)溫度為65 ℃時(shí),碳酸氫銨實(shí)際用量比理論用量高出1.85%后,鈦石膏轉(zhuǎn)化為碳酸鈣的轉(zhuǎn)化率相對(duì)較高,轉(zhuǎn)化率達(dá)到了93.31%。

        表3 碳酸氫銨和鈦石膏不同配比對(duì)反應(yīng)的影響Table 3 Effect of different proportions of ammonium bicarbonate and titanium gypsum on the reaction

        2.1.3 反應(yīng)溫度

        為了解溫度對(duì)鈦石膏與碳酸氫銨的反應(yīng)速率的影響,試驗(yàn)固定鈦石膏用量為16.5 g、碳酸氫銨用量為27.5 g、反應(yīng)時(shí)間為1 h,改變不同的反應(yīng)溫度進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后抽濾并烘干濾渣,測定產(chǎn)物的硫組分含量[以w(SO3)計(jì)],計(jì)算轉(zhuǎn)化率,結(jié)果見表4。由表4 可知,反應(yīng)溫度為45~65 ℃時(shí),鈦石膏的轉(zhuǎn)化率最大,再升高溫度后鈦石膏轉(zhuǎn)化率反而降低。

        表4 反應(yīng)溫度對(duì)鈦石膏與碳酸氫銨反應(yīng)的影響Table 4 Effect of reaction temperature on the reaction of titanium gypsum with ammonium bicarbonate

        2.2 第二次轉(zhuǎn)化反應(yīng)——碳酸鈣轉(zhuǎn)化為氯化鈣

        2.2.1 轉(zhuǎn)化時(shí)間的影響

        取經(jīng)過第一次轉(zhuǎn)化反應(yīng)(反應(yīng)時(shí)間為1 h、反應(yīng)溫度為65 ℃、鈦石膏與碳酸氫銨的質(zhì)量比為16.5∶27.5)的產(chǎn)物14 g,加入15 g氯化銨、150 mL水,固定反應(yīng)溫度為65 ℃,選擇不同的反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行第二次轉(zhuǎn)化反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后抽濾并烘干濾渣,結(jié)果見表5。由表5 可知,在其他條件不變的情況下,由第一步反應(yīng)生成的碳酸鈣與氯化銨進(jìn)行的第二次轉(zhuǎn)化反應(yīng),其轉(zhuǎn)化率受轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)間影響較大,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí),僅轉(zhuǎn)化35.86%,反應(yīng)時(shí)間增加到5 h,轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.36%,說明5 h基本轉(zhuǎn)化完全。

        表5 轉(zhuǎn)化時(shí)間對(duì)碳酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響Table 5 Effect of transformation time on calcium carbonate transformation

        2.2.2 鼓空氣的影響

        由于碳酸鈣轉(zhuǎn)化為氯化鈣的反應(yīng)中必須采取手段使反應(yīng)產(chǎn)物碳酸銨脫離反應(yīng)體系,減少液相中碳酸銨的存在,從而推動(dòng)反應(yīng)平衡不斷向正反應(yīng)方向移動(dòng),提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率,否則該反應(yīng)極難發(fā)生。實(shí)驗(yàn)中采取的手段是加熱沸騰,使液體達(dá)到沸騰狀態(tài),使碳酸銨揮發(fā)脫離液相體系。但是長時(shí)間的沸騰需要的能耗大,為探究在低于沸點(diǎn)下如何提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率,實(shí)驗(yàn)采用了鼓入空氣的方式。取經(jīng)過第一次轉(zhuǎn)化后的產(chǎn)物每組15 g,加入16 g 氯化銨、250 mL 水,分別加熱到55、65、75、85 ℃,在鼓入空氣1 h后進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)完成后抽濾,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。由表6 可知,低于沸點(diǎn)的條件下,如85 ℃時(shí),不鼓空氣的轉(zhuǎn)化率很低,僅有6.8%,而鼓入空氣這組的轉(zhuǎn)化率上升到46.51%,可見鼓空氣的效果明顯。

        表6 不同溫度下鼓入空氣對(duì)碳酸鈣轉(zhuǎn)化率的影響Table 6 Effect of air injection on calcium carbonate transformation at different temperature

        同時(shí),在鼓入空氣的情況下,隨著溫度的上升,轉(zhuǎn)化率從55 ℃的13.23%,上升到85 ℃的46.51%,說明溫度對(duì)該轉(zhuǎn)化反應(yīng)影響很大。

        2.3 產(chǎn)物的檢測結(jié)果

        鈦石膏與碳酸氫銨完成第一次轉(zhuǎn)化后獲得的中間產(chǎn)物的X 射線衍射譜圖如圖2 所示。從圖2 可以看出,原始鈦石膏的XRD 譜圖中衍射峰僅見二水硫酸鈣的特征峰,2θ為11.696°,衍射峰強(qiáng)度達(dá)到57 345 cps;轉(zhuǎn)化后的產(chǎn)物以碳酸鈣衍射峰為主,2θ為29.562°,強(qiáng)度為2 169 cps,二水硫酸鈣強(qiáng)度大幅降低到520 cps,峰強(qiáng)僅為原來的0.9%。經(jīng)擬合,可計(jì)算出轉(zhuǎn)化后產(chǎn)物的碳酸鈣相占94%,二水硫酸鈣相占6%。

        圖2 鈦石膏與碳酸氫銨反應(yīng)轉(zhuǎn)化前后XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of titanium gypsum and ammonium bicarbonate before and after conversion

        同時(shí)對(duì)該第一次轉(zhuǎn)化反應(yīng)副產(chǎn)的硫酸銨進(jìn)行測定(硫酸根采用重量法,其他采用ICP 法),結(jié)果見表7。

        表7 產(chǎn)品硫酸銨組成Table 7 Composition of the ammonium sulfate products %

        第一次反應(yīng)形成的中間產(chǎn)物,以碳酸鈣為主要成分,同時(shí)混有未反應(yīng)物以及雜質(zhì)等;再進(jìn)行第二次轉(zhuǎn)化,固態(tài)鈣轉(zhuǎn)化為可溶性的氯化鈣溶于水中,過濾后與不溶物鐵渣等分離,濾液氯化鈣溶液再與碳酸銨反應(yīng),形成碳酸鈣沉淀,過濾烘干即為最終的碳酸鈣產(chǎn)品,白度達(dá)96.47%,化學(xué)組成采用XRF檢測,結(jié)果見表8。同時(shí)對(duì)該產(chǎn)品進(jìn)行粒度測定,結(jié)果見圖3。

        圖3 產(chǎn)品碳酸鈣粒度分布圖Fig.3 Particle size distribution of calcium carbonate products

        表8 產(chǎn)品碳酸鈣組成Table 8 Composition of the calcium carbonate products %

        經(jīng)過測量產(chǎn)品碳酸鈣的粒徑,d(10)為3.767μm、d(50)為6.885μm、d(90)為12.107μm。

        此外,對(duì)產(chǎn)物碳酸鈣進(jìn)行X射線粉末衍射分析,結(jié)果見圖4。由圖4可見,生成的碳酸鈣產(chǎn)物可見球形的球霰石物相,2θ為27.29°,強(qiáng)度為632 cps;另外也可見方解石構(gòu)型的衍射峰,2θ為29.487°,強(qiáng)度為934 cps。通過擬合可算出兩相中球霰石相占75.6%,方解石相占24.4%。最終產(chǎn)品SEM照片見圖5。說明在本工藝條件下制得的碳酸鈣為球霰石和方解石兩種物相共存。另外對(duì)不參與反應(yīng)的鐵渣也進(jìn)行XRF檢測,結(jié)果見表9。

        表9 產(chǎn)品鐵渣組成Table 9 Composition of the iron slag products %

        圖4 最終產(chǎn)品碳酸鈣XRD譜圖Fig.4 XRD pattern of the final product calcium carbonate

        圖5 最終產(chǎn)品碳酸鈣SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of the final calcium carbonate products

        3 結(jié)論

        1)鈦石膏中硫酸鈣和碳酸氫銨的反應(yīng)比較容易進(jìn)行,0.5 h 即有92.02%的硫酸鈣轉(zhuǎn)化為碳酸鈣,隨著時(shí)間的延長,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率還會(huì)升高,最高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)95.69%。

        2)碳酸氫銨用量對(duì)碳酸氫銨與鈦石膏的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率也有影響,當(dāng)碳酸氫銨的實(shí)際用量達(dá)到理論用量后,轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到93.31%(略微過量1.85%),增加過量率,轉(zhuǎn)化率也會(huì)升高,本實(shí)驗(yàn)條件下,轉(zhuǎn)化率最高為95.16%(過量1.04倍)。

        3)向鈦石膏中硫酸鈣和碳酸氫銨的轉(zhuǎn)化反應(yīng)形成的中間產(chǎn)物中繼續(xù)加入氯化銨進(jìn)行第二次轉(zhuǎn)化,使不溶性的鈣變?yōu)榭扇苄缘穆然}。第二次轉(zhuǎn)化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響較大,其他條件不變的情況下,經(jīng)過1 h 的轉(zhuǎn)化,轉(zhuǎn)化率達(dá)到35.86%,隨著轉(zhuǎn)化反應(yīng)時(shí)間的增加,轉(zhuǎn)化率顯著增大,轉(zhuǎn)化時(shí)間為5 h時(shí),轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.36%。

        4)實(shí)驗(yàn)還探究了低于沸點(diǎn)下鼓入空氣實(shí)驗(yàn)。固定經(jīng)過第一次轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物用量為15 g、氯化銨用量為16 g、反應(yīng)時(shí)間為1 h,在反應(yīng)溫度為85 ℃情況下,不鼓空氣時(shí)的轉(zhuǎn)化率僅為6.8%,鼓空氣的轉(zhuǎn)化率升高到46.51%;在鼓空氣的情況下,分別采用55~85 ℃的反應(yīng)溫度,結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著反應(yīng)溫度的升高,轉(zhuǎn)化率從55 ℃的13.23%升高到85 ℃的46.51%。

        5)經(jīng)過轉(zhuǎn)化后,獲得純度很好的產(chǎn)品碳酸鈣,白度達(dá)到96.47%,碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到98.3%,所得碳酸鈣產(chǎn)物有方解石和球霰石兩種物相共存;同時(shí)獲得富集鐵以后的鐵渣,質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到61.5%,并獲得副產(chǎn)品硫酸銨。

        6)本技術(shù)路線先進(jìn)合理、轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)條件溫和、全溶液狀態(tài)轉(zhuǎn)化、無高溫煅燒、無尾氣排放,鈣元素和鐵元素能夠分離完全,獲得純凈的碳酸鈣和硫酸銨產(chǎn)品。本技術(shù)還具有一定的柔性生產(chǎn)能力,當(dāng)市場變動(dòng)較大時(shí),如碳酸氫銨/氯化銨價(jià)格波動(dòng)幅度過大,或者碳酸鈣/氯化鈣價(jià)格波動(dòng)幅度過大,可以調(diào)整產(chǎn)品方案,以氯化銨代替碳酸氫銨為原料,制取氯化鈣代替碳酸鈣為產(chǎn)品。

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