李 濱，臧甲忠，于海斌，王 歡，李立青，陳鐵紅

（1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300131；2.南開大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院）

超低硫燃料油的生產(chǎn)已成為一個事關(guān)人類健康 和生態(tài)環(huán)境的世界性問題［1］。傳統(tǒng)加氫脫硫技術(shù)存在運(yùn)行成本高、高氫氣消耗量、脫除芳香性有機(jī)含硫化合物困難等問題，而且高溫高壓處理會降低油品的辛烷值，影響其燃燒性能［2］。因此，開發(fā)低成本、操作條件溫和的新型脫硫技術(shù)具有十分重要的意義。

目前，已經(jīng)出現(xiàn)了氧化脫硫、生物脫硫、吸附脫硫、萃取脫硫等多種脫硫方式［3］。其中，氧化脫硫是一種很有前景的超深度脫硫技術(shù)，其操作條件溫和（低于100 ℃，常壓）、無需消耗氫氣、成本較低，并且對難以加氫處理的芳香性有機(jī)含硫化合物具有較高的催化活性和選擇性［4-7］。在氧化脫硫反應(yīng)中，含硫化合物被氧化成相應(yīng)的極性較強(qiáng)的亞砜或砜類物質(zhì)，再通過萃取、吸附等方式將其從燃料油中脫除，從而達(dá)到去除硫化物的目的［8］。

本文以表面活性劑和聚電解質(zhì)為共模板劑，以正硅酸乙酯為硅源、TiOSO4為鈦源，合成了具有不同骨架鈦含量的多級孔結(jié)構(gòu)二氧化硅材料。通過表征分析，所制備的含鈦二氧化硅材料具有立方Pm-3n介觀相態(tài)、多級介孔結(jié)構(gòu)和較高骨架鈦含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為6.2%）。在室溫下，多級孔結(jié)構(gòu)含鈦二氧化硅材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的氧化脫硫活性。此外，反應(yīng)結(jié)束后，極性較強(qiáng)的砜類產(chǎn)物吸附在催化劑表面，實(shí)現(xiàn)了燃料油的氧化-吸附一步法脫硫。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

氯代十六烷基吡啶、正硅酸乙酯、過氧化氫溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）、正辛烷、無水乙醇、二苯并噻吩（DBT）、二苯并噻吩砜、聚丙烯酸（平均相對分子質(zhì)量為240 000，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%）、硫酸氧鈦、叔丁基過氧化氫、氨水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%），均為分析純。

1.2 催化劑的制備

將0.01 mol硫酸氧鈦溶于25 mL去離子水中，攪拌直至完全溶解。在冰水浴條件下加入0.04 mol過氧化氫溶液，持續(xù)攪拌2 h得到過氧鈦酸溶液。

在室溫下，0.54 g 氯代十六烷基吡啶溶解于25 mL 去離子水中，完全溶解之后加入7.5 g 聚丙烯酸水溶液，攪拌30 min；加入3.0 g 氨水，充分?jǐn)嚢?0 min，將反應(yīng)混合物置于冰水浴中攪拌10 min，然后加入1.8 g 正硅酸乙酯和一定量的過氧鈦酸溶液［n（Si）/n（Ti）分別為10、15、20］，室溫下繼續(xù)攪拌60 min，將混合物轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中，密封，在80 ℃下靜置反應(yīng)2 d；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)離心、干燥，550 ℃下焙燒6 h得到樣品，并命名為HTSM-x（x為合成時(shí)加入前驅(qū)體的Si、Ti物質(zhì)的量比）。

1.3 氧化脫硫反應(yīng)

在間歇式磁力攪拌反應(yīng)器中對催化劑氧化脫硫性能進(jìn)行評價(jià)，并通過恒溫水浴將反應(yīng)器溫度穩(wěn)定在25 ℃。將100 mg 焙燒的含鈦二氧化硅催化劑加入到20 g模型燃料油（500 mg/L DBT溶解于正辛烷）中，然后按照n（O）/n（S）為3 加入氧化劑（叔丁基過氧化氫），反應(yīng)開始并計(jì)時(shí)，采用氣相色譜（GC-FID）分析不同反應(yīng)時(shí)間下的氧化過程。

1.4 催化劑表征

在Smart Lab 型X射線粉末衍射儀上（XRD），利用CuKα輻射（λ=0.154 18 nm）記錄了粉末X射線衍射譜圖。用JSM-7800 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）測試樣品的形貌信息。在JEM-2800 型透射電子顯微鏡上記錄樣品的孔結(jié)構(gòu)信息，工作電壓為200 kV，用于TEM 測試的樣品超聲分散在乙醇中，并滴在銅網(wǎng)上進(jìn)行觀測。在BELSORP-mini II型吸附分析儀上測定氮?dú)馕?脫附等溫線，通過BET（Brunauer-Emmett-Teller）計(jì)算比表面積，通過BJH（Barett-Joyner-Halenda）方法計(jì)算吸附分支的孔徑分布曲線。以硫酸鋇為參比，利用2450 型紫外-可見光譜儀測量樣品的紫外-可見光譜圖。通過Jarrell-Ash ICP-9000 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測試樣品中的實(shí)際鈦含量。采用配置SE-54毛細(xì)管柱（直徑為0.25 mm、長度為30 m）的氣相色譜儀（GC-FID）分析氧化過程和氧化產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與表征

不同n（Si）/n（Ti）多級孔二氧化硅材料的小角XRD 衍射圖如圖1a 所示，結(jié)果表明，不同樣品均出現(xiàn)了明顯的衍射峰，可以歸屬為立方Pm-3n有序介觀結(jié)構(gòu)。隨著鈦含量的增加，其衍射峰強(qiáng)度有所減弱。樣品的廣角XRD 譜圖（圖1b）中，只出現(xiàn)了23°左右一個寬化衍射峰，對應(yīng)于無定型二氧化硅的衍射峰，而沒有出現(xiàn)任何鈦物種對應(yīng)的衍射峰。

圖1 不同n（Si）/n（Ti）焙燒HTSM-x樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the calcined HTSM-x samples with different n（Si）/n（Ti）

不同n（Si）/n（Ti）焙燒HTSM-x樣品的SEM 照片如圖2a～2d所示。從圖2a～2d可以看出，隨著樣品中鈦含量的增加，樣品的形貌有所不同。當(dāng)n（Si）/n（Ti）為20時(shí)，樣品的形貌比較均勻，顆粒直徑約為5μm（圖2a），從其放大的SEM照片（圖2b）中可以看到，HTSM-20 呈現(xiàn)出中間凹陷的正六邊形形貌；當(dāng)n（Si）/n（Ti）降低至15時(shí)，HTSM-15樣品為典型的鼓狀形貌，顆粒尺寸沒有明顯改變（圖2c）；進(jìn)一步增加鈦含量，當(dāng)n（Si）/n（Ti）降低至10 時(shí)，所得到的HTSM-10樣品呈現(xiàn)出直徑為5μm中心塌陷的球體結(jié)構(gòu)（圖2d）。對樣品HTSM-15 進(jìn)行研磨處理，其SEM照片如圖3所示，可以看到，鼓狀顆粒的內(nèi)部為空心結(jié)構(gòu)，并且其中空結(jié)構(gòu)壁厚約為1.5 μm、呈現(xiàn)出類海綿狀。

圖3 研磨處理之后的HTSM-15樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM image of HTSM-15 after grinding treatment

為了進(jìn)一步分析樣品的形貌和孔結(jié)構(gòu)信息，對不同n（Si）/n（Ti）的樣品進(jìn)行透射電子顯微鏡分析。從TEM 照片（圖2e～2g）中可以更加清晰地看到，不同鈦含量樣品均為中空結(jié)構(gòu)，這與SEM照片中看到的顆粒中心塌陷形貌一致。此外，每一個樣品顆粒內(nèi)部還存在很多明暗相間的襯度，說明樣品中存在較大的二次介孔結(jié)構(gòu)。從較大放大倍數(shù)的TEM 照片（圖2h）中看到顆粒內(nèi)部存在規(guī)則排列的有序介孔，這與小角XRD中出現(xiàn)明顯衍射峰的結(jié)果是一致的。

圖2 焙燒HTSM-x樣品的SEM照片（a、b—HTSM-20；c—HTSM-15；d—HTSM-10）；TEM照片（e、h—HTSM-20；f—HTSM-15；g—HTSM-10）和TEM-EDS照片（i—HTSM-20）Fig.2 SEM images of calcined HTSM-x samples（a，b—HTSM-20；c—HTSM-15；d—HTSM-10）；TEM images（e，h—HTSM-20；f—HTSM-15；g—HTSM-10）and TEM-EDS image（i—HTSM-20）

不同n（Si）/n（Ti）樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布曲線如圖4所示。焙燒后的HTSM-x樣品均展現(xiàn)了典型的Ⅳ類吸附-脫附等溫線，在相對壓力為0.30～0.40 和0.70～0.98 時(shí)具有兩個非常明顯的吸附臺階，分別對應(yīng)于有序介觀結(jié)構(gòu)的規(guī)則孔道（約為2.8 nm）和較大二次介孔結(jié)構(gòu)（20～50 nm）。不同鈦含量樣品的物理和結(jié)構(gòu)性質(zhì)參數(shù)如表1 所示。由表1可以看出，隨著鈦含量的增加，樣品的比表面積由779 m2/g 減小到555 m2/g，介孔孔體積由1.36 cm3/g 減小到1.03 cm3/g，這主要是由于較多鈦源的加入導(dǎo)致所得鈦硅氧化物的孔道結(jié)構(gòu)發(fā)生部分坍塌。但是不同鈦含量的樣品均具有二次介孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，因此比表面積的差異對催化活性造成的影響是可以忽略的。

圖4 不同n（Si）/n（Ti）樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布曲線Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of the calcined samples with different n（Si）/n（Ti）

樣品HTSM-20的TEM-EDS圖如圖2i所示。由圖2 i可以看到，Si、O以及Ti元素均勻分布于整個微米級顆粒中，并沒有明顯的聚集現(xiàn)象。由電感耦合等離子體光譜（ICP）表征結(jié)果得到樣品中的實(shí)際Ti含量，并總結(jié)于表1中。由表1可以看出，隨著投料n（Si）/n（Ti）的減小，樣品中鈦含量逐漸增加，其中，HTSM-10 中鈦含量高達(dá)6.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。為了進(jìn)一步分析樣品中Ti元素的配位狀態(tài)，對焙燒樣品進(jìn)行了紫外-可見光譜表征，結(jié)果見圖5。由圖5可知，不同n（Si）/n（Ti）的樣品中均只在220 nm 波長處出現(xiàn)一強(qiáng)吸收峰，表明了樣品中鈦元素主要是以四配位的形式存在的［9-10］，其結(jié)構(gòu)如圖6所示。

表1 不同n（Si）/n（Ti）多級孔二氧化硅的物理和結(jié)構(gòu)性質(zhì)參數(shù)Table 1 Structural and texture parameters of hierarchically mesoporous silica with different n（Si）/n（Ti）ratios

圖5 焙燒樣品HTSM-x的紫外-可見光譜圖Fig.5 UV-vis spectra of calcined HTSM-x samples

圖6 四配位Ti物種的結(jié)構(gòu)Fig.6 Structure of tetrahedral-coordinated Ti species

2.2 氧化脫硫性能

考察了不同n（Si）/n（Ti）樣品在室溫下的氧化脫硫性能，反應(yīng)條件為將20 g 500 mg/L 模型油、100 mg 催化劑，在25 ℃、n（O）/n（S）=3 的條件下，每個樣品重復(fù)測試3 次，并記錄平均轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖7所示。由于四配位骨架鈦物種是氧化脫硫反應(yīng)的有效活性位點(diǎn)，因此，四配位鈦的數(shù)量與催化活性具有明顯的相關(guān)性，隨著樣品中鈦含量的增加，其氧化脫硫性能逐漸增強(qiáng)。其中，鈦含量最高（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.2%）的樣品HTSM-10 具有最佳催化活性，在10 min 內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)模型油中DBT 的完全催化氧化，鈦含量較低的樣品HTSM-20和HTSM-15的催化活性較差，需要20 min DBT 的轉(zhuǎn)化率才可達(dá)到100%。根據(jù)文獻(xiàn)［11］報(bào)道，四配位Ti物種催化氧化劑發(fā)生分解，生成活性自由基，自由基將含硫化合物DBT氧化成為二苯并噻吩砜。

為了判斷該氧化反應(yīng)的氧化產(chǎn)物類型，將二苯并噻吩砜溶解于乙醇中，并進(jìn)行氣相色譜分析。如圖8a 所示，在保留時(shí)間為1.332 min 和6.962 min 時(shí)分別出現(xiàn)了乙醇和二苯并噻吩砜的信號峰。使用之后催化劑的乙醇洗滌液的氣相色譜譜圖（圖8b）中出現(xiàn)與二苯并噻吩砜保留時(shí)間一致的信號峰，由此可以確定該催化體系氧化產(chǎn)物為二苯并噻吩砜。此外，筆者課題組發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化反應(yīng)結(jié)束之后，將催化劑從固-液混合體系中分離得到澄清的模型油，而模型油中二苯并噻吩砜的含硫量僅為由實(shí)際加入的DBT 含量計(jì)算的理論總量的15%，猜測其余砜產(chǎn)物可能吸附在催化劑表面。所以，將分離的催化劑置于無水乙醇中并充分?jǐn)嚢柘礈?，結(jié)果顯示，氣相色譜檢測二苯并噻吩砜的含量接近于理論總量的85%，充分說明了含鈦二氧化硅催化劑對氧化產(chǎn)物砜具有強(qiáng)吸附作用，實(shí)現(xiàn)了燃料油中含硫化合物的氧化-吸附一步法脫除。根據(jù)文獻(xiàn)［12］報(bào)道，氧化產(chǎn)物砜具有強(qiáng)極性，與二氧化硅表面的硅羥基形成氫鍵作用，導(dǎo)致砜類產(chǎn)物吸附在催化劑表面，但鈦硅氧化物催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌仍保持不變。

在工業(yè)過程中，催化劑的重復(fù)利用性能是衡量其性能的重要標(biāo)準(zhǔn)。由于DBT 轉(zhuǎn)化為相應(yīng)砜之后很容易吸附在催化劑表面，覆蓋了部分鈦活性位點(diǎn)，從而導(dǎo)致催化劑失活，因此，將反應(yīng)之后的催化劑進(jìn)行離心、干燥、焙燒處理獲得再生含鈦二氧化硅催化劑。在25 ℃、n（O）/n（S）=3 的條件下，100 mg HTSM-10 在10 min 內(nèi)對20 g 500 mg/L 模型油的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率（重復(fù)測量3次的平均轉(zhuǎn)化率）以及循環(huán)次數(shù)如圖9所示。由圖9發(fā)現(xiàn)樣品循環(huán)利用3次，DBT的轉(zhuǎn)化率接近100%，說明HTSM-10 具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)利用性能。當(dāng)循環(huán)利用4 次之后，DBT的轉(zhuǎn)化率有所降低，但仍然能夠達(dá)到95%，可能是多次洗滌-焙燒過程導(dǎo)致催化劑部分孔道結(jié)構(gòu)坍塌造成的。此外，采用乙醇多次洗滌脫除催化劑表面吸附的砜類產(chǎn)物，也可以獲得再生催化劑，其循環(huán)催化活性與焙燒再生催化劑基本一致。

圖9 HTSM-10連續(xù)重復(fù)使用4次的氧化脫硫活性Fig.9 The oxidative desulfurization activity of HTSM-10 after four reuses

3 結(jié)論

本文采用軟模板法合成了具有較高骨架鈦含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.2%）和多級孔結(jié)構(gòu)的含鈦二氧化硅材料。其中，高骨架鈦含量為催化反應(yīng)提供了豐富的活性位點(diǎn)，多級孔結(jié)構(gòu)大大提高了反應(yīng)物與活性位點(diǎn)的可接近性。在25 ℃下，含鈦二氧化硅表現(xiàn)出非常優(yōu)異的氧化脫硫催化活性，加入100 mg含鈦二氧化硅催化劑，10 min 之內(nèi)即可將20 g 500 mg/L DBT 完全轉(zhuǎn)化成為相應(yīng)砜類產(chǎn)物，達(dá)到目前文獻(xiàn)報(bào)道的最佳活性水平。在該反應(yīng)條件下，含鈦二氧化硅重復(fù)使用4 次之后，仍然能夠?qū)?5%的DBT 催化轉(zhuǎn)化。此外，含鈦二氧化硅對氧化產(chǎn)物砜具有很強(qiáng)的吸附作用，能夠?qū)崿F(xiàn)氧化-吸附法一步脫硫，無需對氧化產(chǎn)物進(jìn)行吸附、萃取等二次處理。