倪 虎，張 亮，王 瑤，王文松，郭 寧，王 繼，楊 斌

(1.上海理工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院/上海市動力工程多相流動與傳熱重點實驗室，上海 200093；2.上海航天動力技術(shù)研究所，上海 201109；3.上海理工大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，上海 200093)

0 引言

稀土離子摻雜熒光材料由于其制備簡單、亮度高和熱穩(wěn)定性強等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于全彩色顯示器、發(fā)光二極管等光學(xué)顯示和照明設(shè)備。由于稀土離子摻雜熒光材料在不同溫度下其熒光光譜會發(fā)生熱猝滅，基于熒光光譜參數(shù)與溫度的依賴關(guān)系，可將該材料用于摻雜光纖測溫、材料表面溫度監(jiān)測等領(lǐng)域，其具有非接觸式、抗干擾、靈敏度與精度高等優(yōu)勢，可用于固體火箭發(fā)動機等發(fā)動機試車過程中殼體、噴管等熱結(jié)構(gòu)材料表面溫度的監(jiān)測，為評估發(fā)動機熱安全提供有效的手段。與其他元素相比，鉍(Bi)與銪(Eu)離子在不同的基質(zhì)摻雜時的發(fā)光行為依賴于周圍的晶場和主體晶格中的配位環(huán)境，具有很強的可調(diào)性。因此，常被用作敏化劑。

稀土離子摻雜Bi與Eu熒光材料測溫通常以熒光壽命、譜線中心漂移、強度等熒光光譜參數(shù)作為測量對象，由于單一測量熒光壽命或熒光強度進行溫度傳感容易受到泵浦光源的波動、彎曲損耗等的外部干擾，通常采用兩個能級的熒光強度比值來提高測溫精度。KUSAMA等研究了Eu摻雜YOS在257～345 K范圍內(nèi)的溫度依賴發(fā)光特性，由此提出了基于熒光強度比的熒光測溫技術(shù)。ELDRIDG等利用APS技術(shù)將熒光層YO∶Eu噴涂在熱障涂層下方，可在0～1100 ℃范圍內(nèi)進行溫度測量,驗證了熒光測溫可在除表面以外的熱障涂層內(nèi)部完成，實現(xiàn)深度選擇性的溫度測量，用以對航空發(fā)動機內(nèi)部溫度進行遠程測量。黃彥捷等據(jù)此發(fā)展了一種非接觸式稀土熒光自參比溫度傳感薄膜Yb@PSMM，提供了一種可在-195～105 ℃范圍內(nèi)工作且具有優(yōu)良溫度檢測精度的光溫度傳感器。LINDN J等使用稀土熒光材料BaMgAlO∶Eu，采用雙色比率技術(shù)結(jié)合熱成像熒光技術(shù)，實現(xiàn)了280～470 K范圍內(nèi)材料表面溫度空間分布測量。這些工作在光譜數(shù)據(jù)處理過程中通常對熒光光譜強度進行直接累積積分，然而這些材料的熒光光譜通常較為復(fù)雜，是多譜線疊加的綜合結(jié)果。直接累積積分方法并未考慮光譜多譜線疊加影響，并且分析波段的選取無相應(yīng)的基準原則，對測溫結(jié)果影響較大。在光譜分析方法中，Voigt線型分析方法被廣泛應(yīng)用于由于儀器和樣品本身各種因素所造成的復(fù)雜譜線峰形的分辨。由于Voigt線型是高斯線性與洛侖茲線型的卷積形式，考慮了重迭譜的解析，無需精確選取分析波段，可有效提高光譜分辨精度。

本文開展了Bi和Eu共摻熒光材料303～523 K范圍380～800 nm波段紫外激發(fā)熒光光譜測量，利用Voigt線型擬合方法對熒光光譜進行擬合分析，獲得Bi和Eu雙線強度積分值比與溫度的關(guān)系，并與直接積分分析結(jié)果進行了對比，可為該共摻熒光材料溫度傳感應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 稀土離子摻雜熒光材料測溫原理

在光源照射下，處于基態(tài)最低振動能級的熒光物質(zhì)離子在吸收了和它具有的特征頻率相一致的光子后，躍遷到第一電子激發(fā)態(tài)的各個振動能級，各個振動能級的離子經(jīng)過無輻射躍遷至該激發(fā)態(tài)的最低振動能級，然后繼續(xù)躍遷至基態(tài)的各個不同的振動能級，同時發(fā)出可見光波段的熒光。熒光的產(chǎn)生與溫度具有強烈的依賴關(guān)系，據(jù)此可將熒光材料用于溫度測量。

相比于分析熒光壽命，熒光強度參數(shù)分析更為簡便，且響應(yīng)時間快，適用于更寬的溫度范圍而被廣泛采用。由于單線測量容易受到泵浦光源的波動、彎曲損耗等的外部干擾，通常利用熒光光譜雙線強度比值(Fluorescence Intensity Ratio,FIR)進行溫度測量，與溫度的關(guān)系為

(1)

式中、為兩個能級的躍遷強度；為能級的簡并度；與分別表示躍遷發(fā)射截面和躍遷發(fā)射角頻率；為絕對溫度；為玻爾茲曼常數(shù)；為常數(shù)。

可見，與溫度具有一定的依賴關(guān)系，但由于不同能級躍遷參數(shù)較為復(fù)雜，因此通常采用實驗的手段獲得與溫度的關(guān)系。

根據(jù)式(1)可分析熒光測溫絕對溫度靈敏度()和相對溫度靈敏度：

(3)

由于熒光光譜線型中包含有發(fā)光粒子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、粒子間相互作用、周圍環(huán)境參數(shù)等信息，在低氣壓情況下，譜線的展寬為多普勒效應(yīng)導(dǎo)致的多普勒展寬占優(yōu)勢，而在壓強很高的情況下，則由發(fā)光粒子與其他粒子的頻繁碰撞導(dǎo)致的碰撞展寬占優(yōu)勢。在實際的熒光發(fā)光體系中，譜線展寬的機制并不是孤立、單一存在的，上述兩種展寬機制同時存在，此時光譜線型為綜合展寬線型，其線型函數(shù)是高斯線型函數(shù)和洛倫茲線型函數(shù)的卷積形式，稱為Voigt線型函數(shù)。其表達式為

(4)

式中為洛倫茲函數(shù)；為高斯函數(shù)；、為半寬度；、為中心波長。

由于Voigt函數(shù)復(fù)雜，難以獲得精確解析解，通常利用數(shù)值方法對其進行描述。WERTHEIM等提出了以下Voigt函數(shù)近似表示形式：

(,,,,)=

(5)

式中為波數(shù)；為譜峰高度；為譜峰的半峰高度；為高斯-洛倫茲系數(shù)；為譜峰對應(yīng)的波數(shù)。

本文為消除熒光光譜處理過程中多譜線疊加影響，采用式(5)開展熒光光譜Voigt線型函數(shù)擬合。

2 材料樣品及實驗系統(tǒng)

本文實驗采用的實驗樣品為采用高溫固相法制備的Sr2.985-GdAlO4+F1-∶0.01Bi(SGAF:0.01Bi) (=0.2,0.4,0.6,0.8,1.0)粉末樣品，原料為SrF(A.R.)、SrCO(A.R.)、GdO(99.99%)、AlO(A.R.)、EuO(99.99%)、BiO(99.99%)。

熒光光譜測量實驗系統(tǒng)如圖1所示，將該實驗樣品置于溫控樣品池內(nèi)，由150 W氙燈作為光源，對材料進行激發(fā)，利用分光光度計(日立F-7000型)開展303～523 K范圍、20 K溫度間隔的樣品380～800 nm波段熒光光譜實驗測量。

(a)Schematic of fluorescence spectroscopymeasurement experimental system

(b)Photo of fluore scence spectroscopymeasurement experimental system圖1 熒光光譜測量實驗系統(tǒng)Fig.1 Fluorescence spectroscopy measurement experimental system

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 稀土離子摻雜材料不同溫度熒光光譜與分析

實驗獲得的303～523 K范圍樣品熒光光譜如圖2所示，根據(jù)參考文獻[19]可確定為主要的熒光光譜峰對應(yīng)的稀土離子分別為Bi(438 nm峰)和Eu(590、 623、 705 nm峰)。為獲得熒光強度比值，通常采用Bi(417～470 nm)、Eu(586～594、 620～626、 703～708 nm)波段進行直接積分分析。由于材料發(fā)生了熱猝滅，隨著溫度的升高，Bi(438 nm峰)和Eu(590、 623、 705 nm峰)離子的熒光發(fā)射峰位置基本不變，但發(fā)射峰強度呈現(xiàn)明顯的減小趨勢。但由于不同離子活化能的不同，導(dǎo)致不同離子的發(fā)光強度下降速率不同。Bi和Eu在不同溫度下的發(fā)射峰強度積分值，Bi離子的發(fā)射峰強度下降得比Eu離子快得多，即Bi離子的熱猝滅更快，說明Bi離子對溫度更敏感。此外，圖中Bi(417～470 nm)光譜形狀并不是對稱的，這是因為在該波段范圍存在多個熒光譜線疊加造成，并且Eu(586～594、620～626、703～708 nm)波段附近明顯存在多峰干擾問題。因此，若采用直接積分的光譜處理方法會引起光譜參數(shù)誤差。此外，對于分析波段的選取也無相應(yīng)的基準原則。

圖2 300～550 K溫度范圍樣品熒光光譜Fig.2 Fluorescence spectrums of samples in the temperature range of 300～550 K

3.2 典型熒光光譜Voigt線型擬合

為解決熒光光譜處理過程中，鄰近譜線疊加及分析波段選取問題，本文采用Voigt線型函數(shù)擬合的方法對Bi和Eu共摻熒光材料303～523 K范圍380～800 nm波段紫外激發(fā)熒光光譜進行光譜分析，基于擬合后的光譜進行積分處理，由此獲得雙線譜線強度積分值。典型溫度303 K的熒光光譜擬合結(jié)果如圖3所示，由此獲得Bi(438 nm峰)與Eu(590、 623、 705 nm)4個峰值的光譜擬合結(jié)果，從而通過擬合后的光譜積分值分析其溫度特性。

3.3 Voigt線型擬合分析方法與直接累積方法對比

按照上述Voigt線型擬合分析方法，獲得的303～523 K范圍內(nèi)Eu(590 nm峰)/Bi(438 nm峰)、Eu(623 nm峰)/Bi(438 nm峰)與Eu(705 nm峰)/Bi(438 nm峰)三組雙線譜線強度積分值，并根據(jù)式(1)描述的譜線強度積分比值與溫度的關(guān)系進行函數(shù)擬合，結(jié)果如圖4所示。

圖3 303 K溫度樣品熒光光譜及擬合結(jié)果Fig.3 Fluorescence spectra and fitting results of samples at 303 K

圖4 Voigt線型擬合獲得的雙線譜線強度積分值與溫度的關(guān)系Fig.4 Relationships between two-line integral intensity ratio and temperature obtained by Voigt spectral line fitting

為評估Voigt線型擬合分析方法對熒光光譜譜線參數(shù)分辨效果，將上述獲得雙線譜線強度積分比值與溫度的關(guān)系與直接累積積分方法結(jié)果與式(1)描述的理論關(guān)系進行對比。直接累積積分方法將相應(yīng)波段范圍光譜強度進行累積積分，獲得雙線譜線強度積分比值與溫度的關(guān)系如圖5所示。兩種方法按照式(1)描述的理論關(guān)系的擬合確定系數(shù)()比較如表1所示，可見，三組雙線譜線直接累積積分方法擬合確定系數(shù)在0.995～0.099 6附近，利用Voigt線型譜線擬合積分方法獲得譜線積分強度值，無需精確選取分析波段，相較于直接累積積分方法，其光譜數(shù)據(jù)處理算法更具適用性。

圖5 直接累積積分獲得的雙線譜線強度積分值與溫度的關(guān)系Fig.5 Relationships between two-line integral intensity ratio and temperature obtained by direct cumulative integration

表1 雙線譜線強度積分值與溫度的關(guān)系兩種方法擬合結(jié)果對比

3.4 不同雙線光譜溫度特性及測溫靈敏度分析

由Voigt線型擬合分析方法獲得的303～523 K范圍內(nèi)Eu(590 nm峰)/Bi(438 nm峰)、Eu(623 nm峰)/Bi(438 nm峰)與Eu(705 nm峰)/Bi(438 nm峰)三組雙線譜線積分值與溫度的關(guān)系擬合結(jié)果如表2所示。

根據(jù)式(2)與式(3)可分析三組雙線絕對溫度靈敏度()和相對溫度靈敏度()分別如圖6、圖7所示。對于絕對溫度靈敏度，可看出隨著溫度升高，三組雙線絕對溫度靈敏度均呈上升趨勢，采用Eu(590 nm峰)與Eu(623 nm峰)作為雙線對象比Eu(705 nm峰)靈敏度更高。對于相對溫度靈敏度，可以看出隨著溫度升高，三組雙線相對溫度靈敏度在303～480 K范圍呈上升趨勢，在480 K左右達到最大值，在480～523 K范圍下降，三組雙線譜線溫度相對靈敏度數(shù)值相近。

表2 303～523 K范圍內(nèi)三組雙線譜線積分值與溫度的關(guān)系擬合結(jié)果

圖6 不同雙線測溫絕對靈敏度比較Fig.6 Comparison of absolute sensitivity of different two-line temperature measurement

圖7 不同雙線測溫相對靈敏度比較Fig.7 Comparison of relative sensitivity of different two-line temperature measurement

4 結(jié)論

(1)開展Bi和Eu共摻熒光材料303～523 K范圍紫外激發(fā)380～800 nm波段熒光光譜測量，提出利用Voigt線型譜線擬合積分方法獲得譜線積分強度值，無需精確選取分析波段，相比于直接累積積分方法，其光譜數(shù)據(jù)處理算法更具適用性。

(2)基于Bi和Eu共摻熒光材料303～523 K范圍紫外激發(fā)380～800 nm波段熒光光譜實驗測量，利用Voigt線型譜線擬合積分方法獲得譜線積分強度值與溫度的關(guān)系，從而分析三組雙線絕對溫度靈敏度和相對溫度靈敏度，為該共摻熒光材料溫度傳感應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。