周夢圓，王艷萍，唐 根，宋會(huì)彬，龐愛民

(1.航天化學(xué)動(dòng)力技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，襄陽 441003；2.湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽 441003)

0 引言

發(fā)端于20世紀(jì)80 ～ 90年代的GAP/硝胺推進(jìn)劑是目前應(yīng)用中能量水平最高的推進(jìn)劑，其理論比沖達(dá)275 s。GAP/硝胺推進(jìn)劑配方組成與HTPB推進(jìn)劑不同，由于引入了含能粘合劑GAP和硝胺炸藥CL-20，導(dǎo)致GAP/硝胺推進(jìn)劑基礎(chǔ)燃速高，燃燒效率規(guī)律及能量釋放機(jī)制尚不明確。

目前，國內(nèi)外關(guān)于HTPB推進(jìn)劑燃燒效率研究認(rèn)為，鋁粉燃燒產(chǎn)生團(tuán)聚以及帶來兩相流損失會(huì)降低推進(jìn)劑燃燒效率和比沖效率，氧化劑和鋁粉含量是影響推進(jìn)劑燃燒效率的關(guān)鍵因素。但針對GAP/硝胺推進(jìn)劑燃燒效率研究仍較少。已有研究中，蔚紅建等發(fā)現(xiàn)，以AP為填料的GAP推進(jìn)劑燃燒劇烈程度強(qiáng)于RDX和HMX基推進(jìn)劑。周曉楊等研究表明，AP/CL-20中AP含量增加、CL-20/Al中CL-20含量增加，推進(jìn)劑燃速增加，AOW等對GAP/RDX/AP/Al推進(jìn)劑燃燒過程中鋁凝團(tuán)形成過程進(jìn)行觀測并建模，獲得了鋁凝團(tuán)尺寸預(yù)示模型。

為闡明配方組成對GAP/硝胺推進(jìn)劑燃燒效率的影響規(guī)律，掌握GAP/硝胺推進(jìn)劑能量釋放機(jī)制，本文采用爆熱分析、殘?jiān)钚凿X分析、高速攝影及燃燒產(chǎn)物形貌分析等手段，采用推進(jìn)劑爆熱和推進(jìn)劑燃面處未點(diǎn)火鋁凝團(tuán)尺寸和表征推進(jìn)劑燃燒效率，研究了固體組分含量對GAP/硝胺推進(jìn)劑燃燒效率的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 推進(jìn)劑樣品制備

基礎(chǔ)配方見表1。GAP為粘合劑，以1,2,4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)為增塑劑，增塑比3.0，以甲苯二異氰酸酯(TDI)為固化劑，固化參數(shù)1.4。采用無槳混合機(jī)將原料按比例混合15 min，混合均勻的樣品在(50±5) ℃烘箱中固化(72±5) h，得致密推進(jìn)劑藥塊。

表1 GAP/硝胺/Al推進(jìn)劑配方

1.2 推進(jìn)劑性能測試與表征

采用最小自由能理論計(jì)算推進(jìn)劑標(biāo)準(zhǔn)理論比沖。計(jì)算條件除特殊說明，均采用標(biāo)準(zhǔn)條件：燃燒室壓強(qiáng)6.86 MPa；膨脹比70︰1；初溫298 K，擴(kuò)張半角15°。

采用日本電子株式會(huì)社(JEOL)生產(chǎn)的JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察推進(jìn)劑燃燒殘?jiān)⒂^形貌。

依據(jù)GJB 770B—2005火炸藥試驗(yàn)方法，采用氧彈量熱法測試推進(jìn)劑爆熱，測試條件為真空。采用鎳鉻合金絲點(diǎn)火，點(diǎn)火絲直徑(1±0.05) mm，長(15±1) cm，點(diǎn)火發(fā)熱量835 J。推進(jìn)劑樣品處理為約2 mm立方塊，單次實(shí)驗(yàn)樣品用量(4.0±0.02) g，同一樣品測試2次，2次實(shí)驗(yàn)結(jié)果間差距小于5%，則取2次實(shí)驗(yàn)平均值作為結(jié)果，否則增加 1次實(shí)驗(yàn)，選擇結(jié)果相近的2次實(shí)驗(yàn)結(jié)果取平均值作最終結(jié)果。

依據(jù)QGT 84A—2009測定推進(jìn)劑燃燒殘?jiān)钚凿X含量。將推進(jìn)劑樣品置于密閉氧彈燃燒器，通過點(diǎn)火絲點(diǎn)燃推進(jìn)劑樣品獲得燃燒殘?jiān)?，將殘?jiān)凭礈?次，30 ℃空氣中干燥48 h，去除殘留點(diǎn)火絲，燃燒殘?jiān)拾咨蚧疑勰２捎醚趸€原法測定樣品活性鋁含量，單次實(shí)驗(yàn)取樣量(1.0±0.01) g。

推進(jìn)劑燃燒高速攝影由西北工業(yè)大學(xué)提供測試條件。推進(jìn)劑樣品處理0.5 cm×0.2 cm×4 cm藥條。藥條置于充壓樣品倉(1.7 MPa)通過點(diǎn)火絲點(diǎn)火，點(diǎn)火同時(shí)啟動(dòng)高速攝影機(jī)，獲得推進(jìn)劑燃燒圖像。

2 結(jié)果與討論

2.1 AP/CL-20相對含量對推進(jìn)劑燃燒效率的影響

2.1.1 配方組成

基于基礎(chǔ)配方，改變AP和CL-20相對含量，推進(jìn)劑配方特性見表2。

表2 AP/CL-20相對含量對比配方

2.1.2 爆熱測試及殘?jiān)钚凿X分析

如圖1所示，爆熱測試表明，AP取代CL-20，推進(jìn)劑爆熱增加，同時(shí)殘?jiān)钚凿X含量下降。1號(hào)配方爆熱比4號(hào)配方AP含量高16%，爆熱高16%，殘?jiān)钚凿X含量低0.65%。

圖1 AP含量與爆熱、殘?jiān)钚訟l含量關(guān)系Fig.1 Relationship between AP content and explosion heat and residual Al content

CL-20生成焓大于AP，分解放熱量更大，但AP取代CL-20推進(jìn)劑爆熱增大。分析認(rèn)為，這鋁粉燃燒效率有關(guān)，AP取代CL-20，推進(jìn)劑供氧能力增強(qiáng)，有利于提高鋁粉燃燒效率，導(dǎo)致推進(jìn)劑爆熱增大。

如表3所示，從燃燒產(chǎn)物粒度分布知，AP質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，燃燒殘?jiān)形涣６?)越小。

通常認(rèn)為殘?jiān)皆叫。瑲堅(jiān)钚凿X含量越低，推進(jìn)劑中鋁粉燃燒越充分，推進(jìn)劑燃燒效率越高。綜上，AP(0%～16%)取代CL-20，GAP/硝胺推進(jìn)劑爆熱增大，殘?jiān)綔p小 ，殘?jiān)钚凿X含量降低，推進(jìn)劑燃燒效率增大。

分別拍攝1 MPa(圖2)和7 MPa(圖3)下推進(jìn)劑燃燒過程。

表3 燃燒產(chǎn)物粒度分布數(shù)據(jù)

(a)Formula 1

(b)Formula 2

(c)Formula 4圖2 不同AP/硝胺相對含量配方推進(jìn)劑燃燒高速攝影(1 MPa)Fig.2 High speed photography of the burn propellant formulas with different AP/nitroamine relative content at 1 MPa

從高速攝影視頻中截取典型場景，推進(jìn)劑燃燒區(qū)域可分為三個(gè)部分，上部為氣相火焰區(qū)，來自燃面的粒子在氣相火焰區(qū)劇烈燃燒，發(fā)出明亮黃白光，拖尾火焰為細(xì)長型；下部黑色區(qū)域?yàn)楣腆w推進(jìn)劑；上下兩區(qū)域之間的分界面即燃面，燃面粗糙不平，表面有銀白色液滴，呈橢球形、梭形，某些區(qū)域銀白液滴相互聯(lián)結(jié)。另外，部分銀白色液滴在燃面附近點(diǎn)火、燃燒，點(diǎn)火后的液滴脫離燃面前在燃面附近運(yùn)動(dòng)，與未點(diǎn)火的液滴團(tuán)聚。分析認(rèn)為，推進(jìn)劑燃燒氣相火焰區(qū)液滴及燃面對應(yīng)銀白色液滴均為鋁凝團(tuán)。綜上，從鋁凝團(tuán)形成至進(jìn)入氣相燃燒的過程為熔融-團(tuán)聚-點(diǎn)火-脫離-二次團(tuán)聚-燃燒。

如圖2所示，1 MPa下AP(0%～16%)取代CL-20，推進(jìn)劑燃面處鋁凝團(tuán)形態(tài)從層狀、珊瑚狀、球狀逐漸變化，AP含量越高，鋁凝團(tuán)尺寸越小。配方1的AP含量為16%，凝團(tuán)尺寸最大約800 μm。配方2的AP含量為11%，珊瑚狀鋁凝團(tuán)進(jìn)尺寸最大2000 μm。配方4的AP含量為0%，此時(shí)燃面出現(xiàn)片層狀鋁凝團(tuán)尺寸接近4000 μm。分析認(rèn)為，AP取代CL-20，導(dǎo)致推進(jìn)劑供氧能力下降，鋁凝團(tuán)氧化程度降低，鋁凝團(tuán)中活性鋁含量增大導(dǎo)致鋁凝團(tuán)團(tuán)聚加劇，形成更大尺寸的鋁凝團(tuán)。

(a)Formula 1

(b)Formula 2

(c)Formula 4圖3 不同AP/硝胺相對含量配方推進(jìn)劑燃燒高速攝影(7 MPa)Fig.3 High speed photography of the burn propellant formulas with different AP/nitroamine relative content at 7 MPa

如圖3所示，7 MPa下，AP含量對鋁凝團(tuán)尺寸的影響規(guī)律與1 MPa時(shí)一致，配方1鋁凝團(tuán)最大尺寸500 μm，配方2鋁凝團(tuán)尺寸1000 μm，配方4鋁凝團(tuán)最大尺寸2000 μm。但不同AP含量配方鋁凝團(tuán)尺寸均較1 MPa時(shí)減小，壓強(qiáng)增大，鋁凝團(tuán)尺寸減小，可能與推進(jìn)劑燃速增大，鋁凝團(tuán)在燃面停留時(shí)間減小，團(tuán)聚程度減弱有關(guān)。

2.2 Al/CL-20相對含量對推進(jìn)劑燃燒效率的影響

2.2.1 配方組成

基于基礎(chǔ)配方，改變Al/CL-20相對含量，配方如表4所示。

表4 Al/CL-20相對含量對比配方

2.2.2 爆熱測試及殘?jiān)钚凿X分析

如圖4所示，Al取代CL-20，推進(jìn)劑爆熱先增大后減小，Al含量20%配方爆熱最高。殘?jiān)钚凿X分析表明，配方Al含量越高，殘?jiān)钚凿X含量越高。推進(jìn)劑Al含量從14%增大至20%，燃燒殘?jiān)钚凿X含量從3.32%增加至7.95%。

Al含量20%配方爆熱最高，但殘?jiān)钚凿X含量也較高。分析認(rèn)為，Al取代CL-20，鋁粉充分燃燒需氧量增大，推進(jìn)劑供氧能力相對下降，鋁粉燃燒效率降低，導(dǎo)致殘?jiān)钚凿X含量增大，但此時(shí)鋁粉放熱絕對值仍增加，導(dǎo)致推進(jìn)劑爆熱增大。Al含量繼續(xù)增加，推進(jìn)劑供氧能力進(jìn)一步降低，鋁粉燃燒效率下降，這成為爆熱主要主導(dǎo)因素，導(dǎo)致推進(jìn)劑爆熱降低。

圖4 Al含量與爆熱、殘?jiān)麬l含量關(guān)系Fig.4 Relationship between Al content and explosion heat and residual Al content

2.2.3 高速攝影分析

如圖5所示，Al取代CL-20，1 MPa時(shí)，不同鋁含量配方鋁凝團(tuán)尺寸均處于500～1500 μm，燃面上鋁凝團(tuán)數(shù)量越大；7 MPa時(shí)，氣相中鋁凝團(tuán)尺寸從50 μm增加至150 μm。

分析認(rèn)為，1 MPa時(shí)，Al/CL-20相對含量主要影響燃面鋁凝團(tuán)數(shù)量，此時(shí)推進(jìn)劑燃速較低，鋁凝團(tuán)在燃面處停留時(shí)間較長，不同Al/CL-20相對含量配方鋁凝團(tuán)團(tuán)聚程度相當(dāng)；7 MPa下，鋁凝團(tuán)尺寸隨鋁含量增加，CL-20含量下降而增大，此時(shí)推進(jìn)劑燃速較高，鋁凝團(tuán)在燃面處停留時(shí)間縮短，鋁含量越高鋁凝團(tuán)尺寸越大。

2.3 CL-20/HMX相對含量對推進(jìn)劑燃燒效率影響

2.3.1 配方組成

基于基礎(chǔ)配方，改變CL-20與HMX相對含量，配方組成如表5所示。

2.3.2 爆熱測試及殘?jiān)钚凿X分析

CL-20取代10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)HMX，推進(jìn)劑爆熱平均增加20 J/g，爆熱增大可能來自CL-20生成焓的貢獻(xiàn)。

(a)Formula 8

(b)Formula 1

(c)Formula 5圖5 Al/CL-20相對含量配方推進(jìn)劑燃燒高速攝影Fig.5 High speed photography of the burn propellant formulas with different Al/CL-20 relative content

表5 CL-20/HMX相對含量對比配方

2.3.3 高速攝影分析

如圖6所示，高速攝影表明，1 MPa下，CL-20/HMX質(zhì)量比1︰1配方鋁凝團(tuán)尺寸最小(200 μm)全HMX配方燃面鋁凝團(tuán)尺寸最大(500～1000 μm)；7 MPa下，全CL-20配方與CL-20/HMX質(zhì)量比1︰1配方鋁凝團(tuán)尺寸較小(100～200 μm)。

分析鋁凝團(tuán)形態(tài)，CL-20與HMX對推進(jìn)劑鋁凝團(tuán)形態(tài)影響不同。1 MPa下，含有HMX的配方燃面鋁凝團(tuán)為球形(全HMX配方和CL-20/HMX 質(zhì)量比20%/20%配方)，而全CL-20配方燃面鋁凝團(tuán)為珊瑚狀。這可能與硝胺對推進(jìn)劑燃速及鋁凝團(tuán)形成條件的影響有關(guān)。CL-20燃速高于HMX，導(dǎo)致鋁凝團(tuán)在燃面停留時(shí)間縮短，燃面處鋁凝團(tuán)球形化不充分，形成珊瑚狀。另一種原因，可能與CL-20和HMX分解熱機(jī)制有關(guān)，CL-20受熱發(fā)生固相分解，HMX受熱先熔融后分解，導(dǎo)致HMX配方燃面處鋁凝團(tuán)熔融時(shí)與燃面間界面張力更小，鋁凝團(tuán)更容易球形化。

(a)Formula 17

(b)Formula 15

(c)Formula 13圖6 不同CL-20/HMX相對含量配方高速攝影Fig.6 High speed photography of the burn propellant formulaswith different CL-20/HMX relative content

3 結(jié)論

(1)AP取代CL-20，推進(jìn)劑爆熱增大，燃燒殘?jiān)骄綔p小，燃燒鋁凝團(tuán)團(tuán)聚程度降低，鋁凝團(tuán)尺寸減小，推進(jìn)劑燃燒效率升高。

(2)Al取代CL-20，爆熱先增加后降低，20%Al含量爆熱最高，殘?jiān)钚凿X含量增加，燃面鋁凝團(tuán)數(shù)量增大(1 MPa)，鋁凝團(tuán)尺寸增大(7 MPa)，燃燒效率降低。

(3)CL-20取代HMX，推進(jìn)劑爆熱增加，1 MPa下，CL-20/HMX質(zhì)量比1︰1配方鋁凝團(tuán)尺寸最小；7 MPa下，全CL-20配方與CL-20/HMX質(zhì)量比1︰1配方鋁凝團(tuán)尺寸較小，燃燒效率較高。

(4)CL-20與HMX對鋁凝團(tuán)形態(tài)影響存在差異，全CL-20配方燃面鋁凝團(tuán)為珊瑚狀，含有HMX配方燃面鋁凝團(tuán)為球形。