董繼杰，李翠艷，歐陽海波，劉 雪，張晨鴿

(陜西科技大學 材料科學與工程學院，西安 710021)

0 引言

碳纖維增強超高溫陶瓷基復合材料(C/C-UHTCs)不僅繼承了C/C復合材料的優(yōu)異性能，如重量輕、比強度高、抗熱震的優(yōu)異特性，而且賦予了超高溫陶瓷抗氧化、抗燒蝕的優(yōu)異性能，使其成為新一代空天飛行器熱端部件最具競爭力的候選材料之一。為了抵抗復合材料在高溫和高速氣流侵蝕下的氧化燒蝕、機械剝蝕和揮發(fā)，C/C-UHTCs不斷優(yōu)化，基體材料逐步由單相超高溫陶瓷體系向多相超高溫陶瓷體系發(fā)展。研究表明，Zr-Si二元陶瓷體系形成的致密氧化保護層能夠在1500～1800 ℃溫度范圍內為復合材料提供有效的氧化保護。但當溫度升高到1800 ℃以上時，SiO在高溫下揮發(fā)，燒蝕表面形成多孔的ZrO層。SiO分解為活性SiO，加劇了超高溫陶瓷的氧化，限制了Zr-Si系抗燒蝕材料在航天飛行器熱結構中的應用。近年來，在Zr-Si體系中加入第三相難溶性金屬化合物構建多相超高溫陶瓷基復合材料已成為抗燒蝕領域的研究熱點。第三相的加入可從多個角度提高超高溫陶瓷的抗燒蝕性能，如調節(jié)ZrO-SiO熔體的粘度、抑制SiO的揮發(fā)、降低氧擴散系數等。

在眾多候選材料中，AlO的獨特性能備受關注。首先，在制備過程中加入AlO可以促進固相反應；其次，AlO的加入有助于燒蝕過程中Al-Si-O固溶體的形成，增加了ZrO表面致密化。因此，SiO、ZrO和AlO可以在不同溫度下形成穩(wěn)定而致密的氧化層，保護材料不受損傷。HU C等采用真空等離子噴涂與熱處理相結合的方法制備了SiC-AlO外層和SiC-C-Al轉換層，該復合涂層能在2773 K下保護C/C基體300 s。HUO C X等采用超音速大氣等離子噴涂技術制備了不同AlO含量的SiC-ZrC涂層，其中質量含量10%氧化鋁涂層的抗燒蝕性能有顯著提高，能形成均勻致密的氧化層，保護復合材料超過90 s。SHAN Q L等發(fā)現AlO的加入可以延緩氧化層的表面結晶，減少氧化層的表面裂紋，大大提高含硼Si-B-C陶瓷的高溫抗氧化性能，AlO可以抑制BO的揮發(fā)，作為網絡改性劑可以提高玻璃的高溫穩(wěn)定性，增強材料的高溫抗氧化性。AlO在提高超高溫陶瓷的抗燒蝕性能方面具有很大的潛力，將其加入C/C-SiC-ZrC對提高超高溫陶瓷的抗燒蝕性能有很大的促進作用。陶瓷相均勻分布在基體中，在燒蝕環(huán)境中快速形成連續(xù)氧化保護層是實現復合材料抗燒蝕的有力保證。然而，隨著第三相粒子的加入，前驅體的浸漬阻力顯著增加，使得第三相顆粒在C/C-UHTCs中均勻加入變得更加困難。為了解決第三相顆粒的均勻分散的問題，研究者們提出了很多改進的制備技術，如熱壓法(HP)、前驅體裂解法(PIP)、漿料浸漬法(SI)、反應熔體浸滲(RMI)和化學氣相滲透(CVI)法，但是將第三相顆粒均勻分散到C/C-UHTCs復合材料仍是一個挑戰(zhàn)。

前期研究中，本課題組采用水熱共沉積法制備了含有亞微米顆粒的C/C-ZrC復合材料，燒蝕過程中可以迅速形成連續(xù)的ZrO，提高復合材料的抗燒蝕性能。采用水熱共沉積和碳熱還原反應法制備了C/C-Si-Zr-O復合材料，具有良好的抗燒蝕性能，并對其燒蝕機理進行了研究。采用水熱共沉積法可以制備出顆粒細小、分布均勻的陶瓷基復合材料。亞微米的陶瓷顆粒均勻分布在水熱共沉積的基體內，可以在燒蝕過程中快速形成連續(xù)的熔融氧化物保護膜，使得復合材料展現出優(yōu)異的抗燒蝕性能。

本文通過水熱共沉積-碳熱還原法，制備了C/C-SiC-ZrC-AlO復合材料，并對其力學性能和抗燒蝕性能進行研究，為抗燒蝕復合材料的制備提供新選擇，為其優(yōu)化設計提供新依據。

1 實驗

1.1 樣品制備

采用葡萄糖、氧氯化鋯、硅溶膠、硫酸鋁作為碳源、鋯源、硅源和鋁源。以尿素為礦化劑，去離子水為溶劑。選用密度為0.32 g/cm的碳氈作為增強材料。

為了防止碳纖維在碳熱還原過程中受到損傷，在纖維表面制備了碳層。首先，以0.5 g/ml濃度的葡萄糖作為碳源。在200 ℃水熱碳化3 h后，用水熱法在碳纖維表面沉積碳層。最后對碳氈進行干燥、拋光，得到低密度的C/C復合材料坯體，密度約為0.5 g/cm。

C/C-SiC-ZrC-AlO復合材料制備過程如圖1所示。

圖1 C/C-SiC-ZrC-Al2O3復合材料制備過程Fig.1 Preparation process of C/C-SiC-ZrC-Al2O3 composites

以葡萄糖、氧氯化鋯、硅溶膠和硫酸鋁混合的前驅體溶液分別作為碳源、ZrO源、SiO源和AlO源。C∶Zr∶Si∶Al的摩爾比為50∶5∶5∶4。將低密度的C/C復合材料坯體浸泡在前驅體溶液中，真空烘干30 min。然后，將其放到高壓釜(壓力為1.8～2.0 MPa)中，在200 ℃下水熱6 h。對復合材料進行干燥，然后在1600 ℃氬氣氣氛下進行2 h碳熱還原。重復水熱共沉積和碳熱還原過程，直到復合材料的密度達到1.80 g/cm。

與C/C-SiC-ZrC-AlO復合材料的制備方法類似，采用水熱共沉積-碳熱還原法制備C/C-SiC-ZrC復合材料作為對照組，C/C-SiC-ZrC復合材料密度最終達到1.76 g/cm。

為了簡化討論，將制備的C/C-SiC-ZrC復合材料和C/C-SiC-ZrC-AlO復合材料分別標記為ZS和ZSA。

1.2 測試與表征

采用等離子火焰(Multiplaz 3500)對復合材料ZS、ZSA的矩形試樣(25×25×10 mm)進行了燒蝕。產生等離子火焰的電壓和電流分別為160 V和6 A。等離子體槍頭的內徑為2 mm，試樣放置在距離火焰10 mm處，燒蝕時間為120 s，火焰對樣品的熱流密度約為4 MW/m，用光學高溫計測量燒蝕中心表面的最高溫度，達到了2300 ℃。計算燒蝕后的ZS、ZSA的質量燒蝕率和線燒蝕率。

采用X射線衍射(XRD，Rigaku D/max-3C)研究了ZS、ZSA的相組成。采用掃描電子顯微鏡(SEM，FEI-Q45)和能譜儀(EDS)分析了復合材料的微觀結構。采用壓汞儀(AutoPore Ⅳ 9510)測得了復合材料的孔徑分布，測試最高壓力為414 MPa。采用三點彎曲法測試復合材料的力學性能，跨距為40 mm，加載速度為0.5 mm/min。采用電子天平(精度0.000 1 g)測量燒蝕質量；采用千分尺(精度0.01 mm)測量燒蝕深度。

2 結果與討論

2.1 致密化

以ZSA為例，對比了致密化過程中熱處理前后材料內部的變化。圖2為ZSA熱處理前后的XRD圖。

圖2 熱處理前后復合材料ZSA的XRD圖Fig.2 XRD patterns of ZSA composites before andafter heat treatment

如圖2所示，在熱處理之前，在材料內部形成了SiO、ZrO和AlO，反應方程式為(1)～(3)。熱處理后，材料內部發(fā)生了碳熱還原反應，在材料內部形成了SiC和ZrC，反應方程式為(4)～(5)。熱處理前的C峰明顯，但熱處理后的C峰下降，這是由于熱處理后材料內部發(fā)生碳熱還原反應而形成SiC和ZrC。

SiO·HO(s)→SiO(s)

(1)

ZrOCl·8HO(s)+OH→ZrO(s)

(2)

Al(SO)(s)+OH→AlO(s)

(3)

SiO+3C→SiC(s)+2CO(g)

(4)

ZrO+3C→ZrC(s)+CO(g)

(5)

圖3是熱處理前后復合材料的微觀形貌圖。如圖3(a)和(a)所示，復合材料在熱處理之后，碳熱還原導致體積收縮，材料較熱處理之前疏松一些。但是，材料中仍然有少量孔。從圖3(b)和(c)中可以看出，材料內部的顆粒相對較大，這些顆粒是SiO、ZrO和AlO。圖3(b)和(c)是在1600 ℃下處理后的SEM圖，在熱處理之后材料內部的顆粒變得細小，并且形成了SiC納米線。如圖3(c)所示，在材料內部形成了塊狀材料，并且在1600 ℃下熱處理后，塊狀材料沒有變化。通過能譜分析得出，材料中的納米線為SiC納米線，塊狀物質為AlO，顆粒為ZrC(表1)。這是由于材料內部發(fā)生了碳熱還原反應而形成了SiC和ZrC。

(a1)～(c1)Before heat treatment

(a2)～(c2)After heat treatment圖3 熱處理前后復合材料ZSA的SEM圖Fig.3 SEM image of ZSA composites before andafter heat treatment

表1 復合材料ZSA中C、O、Si、Zr和Al元素含量

圖4為致密化過程中復合材料的致密化曲線圖?？梢钥闯?，這兩條曲線的趨勢相似，但是ZSA比ZS密度增長更快，最終密度也更高。ZS、ZSA的初始碳氈密度均為0.32 g/cm。經過5次水熱共沉積和碳熱還原后，ZS、ZSA的密度迅速增加，分別達到1.40 g/cm和1.51 g/cm。當復合材料的密度繼續(xù)增長時，兩種復合材料的密度增加速度減緩。經過15次循環(huán)，ZS、ZSA的密度達到1.76 g/cm和1.80 g/cm。在初始階段，復合材料中存在大量的孔洞。在中間階段，由于復合材料中孔洞的減少，密度增加的幅度逐漸減小。后期，復合材料中主要存在一些微米級的孔洞，使得大部分的入滲通道被堵塞，導致前驅體的入滲或沉積較少，因此密度的變化并不大。但在相同沉積次數下，ZSA比ZS密度增長更快，引入AlO后，復合材料表現出更高的密度，與LUO Y等的研究一致。

圖4 復合材料ZS、ZSA的致密化曲線圖Fig.4 Densification curves of ZS compositesand ZSA composites

圖5對ZS、ZSA的孔隙分布進行了分析，兩種復合材料有相似的孔徑分布區(qū)間，主要是孔徑尺寸在10 μm以下的孔洞，ZSA比ZS的孔洞尺寸略微小一些，與二者密度的差異相符。

圖5 復合材料ZS、ZSA的孔徑分布曲線Fig.5 Pore diameter distribution curves of ZScomposites and ZSA composites

2.2 物相分析

圖6為ZS、ZSA的XRD圖。ZS主要由C、ZrC和SiC相組成，而ZSA主要由C、ZrC、SiC和AlO相組成。

圖6 復合材料ZS、ZSA的XRD圖Fig.6 XRD patterns of ZS composites and ZSA composites

2.3 微觀形貌

ZS的形貌如圖7(a)～(b)所示。并且從圖7(b)可以看到，ZS中產生了一些納米線。ZSA的形貌如圖7(a)～(b)所示。在ZSA中可以清楚地看到納米線和塊體的形成。前文中提到過，顆粒為ZrC，納米線為SiC納米線，塊體物質為AlO。通過碳熱還原反應在復合材料中形成SiC和ZrC。

(a1)～(b1)ZS composites

(a2)～(b2)ZSA composites圖7 復合材料ZS、ZSA的微觀形貌Fig.7 Micromorphology of ZS composites andZSA composites

用能譜儀對ZSA微區(qū)成分分布與含量進行分析(圖8)。從Zr、Si和Al的元素能譜分布可以看出，Zr、Si和Al在ZSA復合材料中表現出彌散分布，說明ZrC、SiC和AlO在材料內部均勻分布，并且Zr∶Si∶Al約為5∶5∶4，實際比例與實驗設計配制的前驅體溶液比例基本一致。

圖9為ZSA的截面及X射線熒光能譜圖。可以看出，Zr、Si和Al均勻分布在ZSA中。

圖8 復合材料ZSA的面能譜圖Fig.8 Mapping scanning energy spectrum imagesof ZSA composites

圖9 復合材料ZSA的截面及X射線熒光能譜圖Fig.9 Cross sections and X-ray fluorescencespectra of ZSA composites

2.4 力學性能

圖10為ZS、ZSA的載荷-撓度圖。二者均呈現假塑性斷裂，表現出一定的韌性。如圖10所示，兩種復合材料的載荷-撓度曲線初始都呈線性增加，達到最大載荷后緩慢下降。ZS、ZSA的最大載荷分別為115.6 N和140.9 N，經計算可得ZSA的抗彎強度為169.1 MPa，比ZS(138.7 MPa)提高了21.9%，ZSA的力學性能明顯優(yōu)于ZS。SiC納米線可以增韌，在復合材料的斷裂過程中起著重要的作用。它們連接在斷裂纖維之間，提高了復合材料的力學性能。

ZS、ZSA的斷口形貌如圖11所示。在ZS(圖11(a)～(b))中，拉出的纖維較短且較少，而在ZSA(圖11(a)～(b))中，拉出的纖維較長且較多。纖維斷裂和拔出通過延長裂紋擴展路徑，阻礙裂紋擴展，降低應力集中，消耗斷裂能量，從而提高復合材料的力學性能。被拉出的纖維越長越多，說明斷裂過程中大部分的力都用于剝離纖維和基體。這是判斷復合材料力學性能是否優(yōu)良的一個重要現象，也是ZSA的力學性能優(yōu)于ZS的另一個重要原因。

圖10 復合材料ZS、ZSA的載荷-撓度圖Fig.10 Load-deflection diagram of ZS compositesand ZSA composites

(a1)～(b1)ZS composites

(a2)～(b2)ZSA composites圖11 復合材料ZS、ZSA的斷口形貌Fig.11 Fracture morphology of ZS compositesand ZSA composites

JIA J G等研究發(fā)現，AlO的引入明顯提高了C/C復合材料的韌性。Cf/C的斷裂韌性從0.938 MPa/m提高到3.061 MPa/m，提高了226%。顯著的韌性增加歸因于其獨特的斷裂模式，即一個空心圓柱形的PyC基體被拉出，并留下一個相應的大洞，中間有一根纖維。KOU G等發(fā)現，在C/C復合材料中加入適量的AlO可以顯著提高材料的抗彎強度。純C/C復合材料在方向加載時的抗彎強度為171.01 MPa，方向加載時的抗彎強度為161.64 MPa。AlO含量為10%時的抗彎強度分別為321.00 MPa和345.41 MPa。本研究有著相似的結論，ZSA的力學性能優(yōu)于ZS，AlO的引入能有效提高復合材料的力學性能。

2.5 燒蝕性能

ZS、ZSA燒蝕后的宏觀形貌如圖12所示?？梢?，ZS燒蝕后形成的致密氧化層被破壞，導致其表面出現裂紋，裂紋周圍有許多小顆粒。在燒蝕過程中，高溫氣流將燒蝕中心的物質沖刷出來。隨著周圍溫度的降低，燒蝕中心周圍堆積著顆粒，而燒蝕后的ZSA宏觀形貌相對平坦。ZS的質量燒蝕率為2.1×10g/(cm·s)，線燒蝕率為4.6×10mm/s。ZSA的質量燒蝕率為6.5×10g/(cm·s)，線燒蝕率為2.9×10mm/s，分別比ZS降低了69.3%和37.0%。張賀等采用APS在C/C表面制備了相應的SiC/AlO復合陶瓷涂層，在1500 ℃燒蝕5 min后，涂層完整，證明氧化物的添加可以封堵孔洞并且抑制氧氣的擴散，從而提高涂層抗燒蝕性能。孫世杰等采用大氣等離子噴涂在C/C復合材料表面制備SiC-AlO-SiO(SAS)復合陶瓷涂層，在1500 ℃燒蝕600 s后，SiC-36%AlO-4%SiO涂層具有最佳的抗燒蝕效果，質量燒蝕率為0.162 mg/(cm·s)。本研究在C/C-SiC-ZrC復合材料中引入AlO后，也獲得了更好的燒蝕性能。

(a)ZS composites (b)ZSA composites圖12 復合材料ZS、ZSA燒蝕后的宏觀形貌Fig.12 Macroscopic morphology of ZS compositesand ZSA composites after ablation

2.6 燒蝕后的物相分析

ZS、ZSA燒蝕后的XRD圖如圖13所示。與燒蝕前復合材料的XRD譜圖相比，ZrC和SiC峰消失，ZrO和SiO峰出現，燒蝕表面的ZrC和SiC被氧化成ZrO和SiO。由于燒蝕過程中SiO的蒸發(fā)更嚴重，ZS復合材料中SiO的峰值較低。而ZSA中SiO的峰值相對突出，這可能是因為AlO的加入減緩了SiO的蒸發(fā)。此外，ZSA中還形成了AlSiO相，屬于莫來石相。

圖13 復合材料ZS、ZSA燒蝕后的XRD圖Fig.13 XRD patterns of ZS composites and ZSAcomposites after ablation

2.7 燒蝕后的微觀形貌

圖14為ZS、ZSA燒蝕后的形貌。如圖14(a)所示，燒蝕后，ZS表面形成了大量的孔洞，這些孔洞是由燒蝕過程中SiO的蒸發(fā)造成的。在燒蝕過程中，這些孔洞會導致O更容易進入，從而加速了復合材料的燒蝕。ZSA燒蝕后的形貌如圖14(b)所示，復合材料表面的氧化層幾乎是完整的。與ZS相比，孔隙數量明顯減少，尺寸也減小。在復合材料表面形成了更多顆粒和晶須。通過能譜分析(表2)可知，顆粒、晶須和玻璃狀材料分別為ZrO、莫來石晶須和SiO。燒蝕后的ZSA表面形成了SiO玻璃層，其中嵌入了ZrO顆粒和SiO與AlO反應生成的莫來石晶須。

(a)ZS composites (b)ZSA composites圖14 復合材料ZS、ZSA燒蝕后的微觀形貌Fig.14 Micromorphology of ZS composites and ZSAcomposites after ablation

表2 ZSA復合材料中C、O、Si、Zr和Al元素含量

2.8 燒蝕機理

C/C-SiC-ZrC-AlO在燒蝕過程中主要發(fā)生了以下反應：

SiC+O(g)→SiO(g)+CO(g)

(6)

SiC(s)+2O(g)→2SiO(s)+CO(g)

(7)

2SiO+AlO(s)→2SiO·3AlO(s)

(8)

ZrC(s)+2O(g)→2ZrO(s)+CO(g)

(9)

在C/C-SiC-ZrC復合材料中。如圖15(a)所示，燒蝕過程中燒蝕中心溫度達到2300 ℃時，SiO揮發(fā)，形成多孔結構，產生CO和SiO氣體，小氣泡合并成大氣泡，溢出復合材料表面，在燒蝕中心區(qū)域留下孔洞(圖14(a))，為空氣中的氧氣進入提供了擴散路徑，導致復合材料的氧化。

在C/C-SiC-ZrC-AlO復合材料的燒蝕中心區(qū)域，如圖15(b)所示，SiC被氧化形成SiO玻璃態(tài)，并形成帶有ZrO顆粒玻璃態(tài)氧化層，ZrO顆?？梢云鸬结斣饔?，使得火焰噴吹下的玻璃層不滑落。AlO和SiO在液相中反應形成莫來石晶須，其作為增強相提高了熔融玻璃層的粘度，提高了熔融玻璃層抵抗沖刷的能力，熔融層的平整性得到了提升。粘度的提高也抑制了氣相CO、SiO擴散時形成氣泡的能力，熔融層的完整性得到了提高，進而抑制了氧化性氣氛的向內擴散，進而提高了復合材料的抗燒蝕性能。

(a)ZS composites (b)ZSA composites圖15 ZS復合材料和ZSA復合材料燒蝕機理示意圖Fig.15 Schematic diagram of the ablation mechanism ofZS composites and ZSA composites

3 結論

本文采用水熱共沉積法，將SiO、ZrO、C和AlO引入碳纖維預制體中，并進行碳熱還原，制備出C/C-SiC-ZrC-AlO復合材料。經過15次共沉積和碳熱還原，復合材料的密度達到1.80 g/cm。C/C-SiC-ZrC-AlO復合材料陶瓷基體相晶粒細小，分布均勻，其抗彎強度為169.1 MPa，比C/C-SiC-ZrC復合材料提高了21.9%。AlO有助于提高復合材料的力學性能。在等離子體火焰下燒蝕120 s后，質量燒蝕率和線燒蝕率分別為6.5×10g/(cm·s)和2.9×10mm/s，分別比C/C-SiC-ZrC復合材料降低了69.3%和37.0%。燒蝕過程中，AlO的加入有助于形成莫來石晶須。莫來石晶須作為增強相提高了熔融玻璃層的粘度，提高了熔融玻璃層抵抗沖刷的能力，熔融層的平整性得到了提升。粘度的提高也抑制了氣相CO、SiO擴散時形成氣泡的能力，熔融層的完整性得到了提高，進而抑制了氧化性氣氛的向內擴散，進而提高了復合材料的抗燒蝕性能。