張福，尤靜林*，王建，王敏，龔曉曄，唐曉輝, Liming Lu

(1 省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開(kāi)發(fā)應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444，中國(guó)；2 CSIRO Process Science and Engineering Kenmore, QLD, 4069, Australia)

1 引言

鋁電解工業(yè)是當(dāng)前廣為關(guān)注的基礎(chǔ)材料產(chǎn)業(yè)，巨大的能耗和物耗問(wèn)題、環(huán)境污染問(wèn)題，嚴(yán)重制約著鋁電解工業(yè)的發(fā)展。而現(xiàn)代鋁電解工業(yè)采用的電解質(zhì)是冰晶石熔鹽體系，冰晶石作為氧化鋁溶劑，是主要的電解質(zhì)成分。為了改善電解質(zhì)體系物理化學(xué)性質(zhì)，例如：電導(dǎo)率、密度、蒸汽壓以及氧化鋁的溶解度等問(wèn)題，研究該體系從晶體到熔融狀態(tài)的離子結(jié)構(gòu)是深入理解其物理化學(xué)性質(zhì)及其變化規(guī)律，正確認(rèn)識(shí)鋁電解過(guò)程的重要環(huán)節(jié)。

冰晶石熔鹽體系中可能出現(xiàn)的團(tuán)簇離子類(lèi)型較多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，關(guān)鍵在于合適的實(shí)驗(yàn)甄別和理論模擬方法的選擇。在過(guò)去相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間，已有研究者通過(guò)不同的手段開(kāi)展了MF-AlF3(M代表堿金屬陽(yáng)離子)冰晶石熔鹽基礎(chǔ)體系的結(jié)構(gòu)研究。Gilbert[1]在研究中指出，AlF4-、AlF52-和AlF63-皆存在于熔體中，且其主要拉曼譜峰分別在622、555、515 cm-1波數(shù)處。馮乃祥[2]通過(guò)液相線對(duì)比文獻(xiàn)中的熱力學(xué)數(shù)據(jù)得到了AlF52-計(jì)算模型并證實(shí)了AlF52-在熔體中的存在。Akdeniz[3]的研究表明五配位Al在Na2AlF5和Na3AlF6中與模型離子相互作用在真空中得到穩(wěn)定。Robert[4]同時(shí)也指出，通過(guò)拉曼光譜研究，AlF52-的呼吸振動(dòng)模的頻率出現(xiàn)在555 cm-1處。并且，也通過(guò)高溫核磁研究27Al的化學(xué)位移、高溫拉曼光譜和理論計(jì)算值的對(duì)比，研究熔融的NaF-AlF3體系可能存在的離子[5]。研究結(jié)果表明，體系中可能存在的有三種鋁氟酸鹽結(jié)構(gòu)模型，分別為AlF4-、AlF52-和AlF63-離子團(tuán)簇。Akdeniz[6]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了這些含有不同配位離子團(tuán)簇的量的關(guān)系。Cikit[7]進(jìn)一步校正了三種離子AlF4-、AlF52-和AlF63-在體系中含量的關(guān)系，指出在熔融的Na3AlF6和Na5Al3F14中主要離子為AlF52-和AlF63-離子，在NaAlF4中，主要離子為AlF4-。Nikitin[8]計(jì)算了M3AlF6(M=Li, Na, K)熔鹽體系的熱力學(xué)穩(wěn)態(tài)，為計(jì)算模型的搭建提供了信息。

隨著量子化學(xué)從頭計(jì)算方法應(yīng)用到熔鹽結(jié)構(gòu)研究的深入，趙婷等[9]利用此方法研究了NaF-AlF3體系中鋁氟絡(luò)合離子的結(jié)構(gòu)，馬楠等[10]對(duì)M3AlF6(M=Na, K)熔鹽中鋁氟團(tuán)簇做了定性研究，發(fā)現(xiàn)模擬結(jié)果能較好的與實(shí)驗(yàn)結(jié)果匹配，為解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象提供了有利支撐。同時(shí)在拉曼光譜的定量分析中，光譜散射截面的概念逐漸被越來(lái)越多的研究者引入[11,12]。基于此，本工作運(yùn)用顯微共焦Raman光譜檢測(cè)技術(shù)與第一性原理理論計(jì)算相結(jié)合，對(duì)分子比為3的冰晶石晶體及熔鹽微結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。欲研究其升溫相變過(guò)程，定性分析多種陰離子團(tuán)簇的拉曼特征峰位置，定量解析冰晶石熔鹽中多種團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的存在形式和百分含量。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 樣品制備

分析純NaF于干燥箱中423 K保溫4 h，AlF3在馬弗爐中1273 K脫水1 h，按照分子比CR=3(NaF:AlF3)稱取適量在瑪瑙研缽中研磨使其充分混合后置于鉑金坩堝，在馬弗爐中1273 K保溫30分鐘后隨爐冷卻制備得到實(shí)驗(yàn)所用冰晶石樣品。

2.2 實(shí)驗(yàn)條件

本工作采用Bruker D8 Advance X射線衍射儀對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行物相檢測(cè)。該儀器采用 Cu Kα射線(λ=1.5418 ?)，管電流為40 mA，管電壓為40 kV，掃描范圍為10～80°，掃描速度為6°/min，步長(zhǎng)為0.33°。樣品檢測(cè)完畢后，將檢測(cè)所得的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)對(duì)比，物相匹配后用于拉曼光譜實(shí)驗(yàn)。

Raman光譜測(cè)定采用的是上海大學(xué)高溫拉曼實(shí)驗(yàn)室的Jobin Y’von HR Evolution拉曼光譜儀，配備一個(gè)顯微鏡頭可視的加熱爐(型號(hào)為L(zhǎng)inkam，TS1500)，溫度誤差在±1 K左右。355 nm的紫外激光通過(guò)4倍的物鏡鏡頭以100 mW左右的平均能量聚焦到樣品上。拉曼信號(hào)采用電感耦合裝置(CCD)采集，從室溫升溫至熔點(diǎn)以上，升溫速率為20 K/min，升溫過(guò)程中配以氬氣保護(hù)，氣體流量為40 ml/min。

2.3 理論計(jì)算模擬

MS(Materials Studio)中，基于平面波函數(shù)的密度泛函理論計(jì)算，被用來(lái)計(jì)算冰晶石晶體的拉曼振動(dòng)模式和振動(dòng)強(qiáng)度。基本函數(shù)運(yùn)用GGA[13](WC)，輔以模守恒贗勢(shì)。平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為780.0 eV。K-points設(shè)置為3×2×2。自洽場(chǎng)收斂臨界值為2×10-7eV/atom

借助量子化學(xué)從頭計(jì)算的方法，搭建并驗(yàn)證分子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)在熔融態(tài)冰晶石中的存在形式。在次過(guò)程中以Gaussian09軟件為平臺(tái)，利用Restricted Hartree-Fock(RHF)方法，選取6-31G(d)基組[14]，將一系列搭建的鋁氟分子團(tuán)簇經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，計(jì)算其拉曼振動(dòng)頻率和散射活性。

3 分析與討論

3.1 冰晶石晶體的室溫特性

圖1(a)為常溫下分析純Na3AlF6、CR=3實(shí)驗(yàn)樣品的X射線衍射譜圖。從圖中可以看出實(shí)驗(yàn)樣品的主要衍射峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度與相應(yīng)的PDF卡片吻合較好，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)樣品的高純可靠性，強(qiáng)度上些許的差異可能是由于這些化合物在晶體生長(zhǎng)中的擇優(yōu)取向差異。

圖1 (a)Na3AlF6的常溫XRD衍射圖譜；(b)常溫下Na3AlF6的實(shí)驗(yàn)Raman光譜與計(jì)算模擬比較Fig.1 (a)XRD patterns of Na3AlF6 at room temperature；(b)Experimental and calculated Raman spectra of Na3AlF6 at room temperature

圖1(b)是采用密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)通過(guò)MS中CASTEP計(jì)算的常溫下冰晶石的Raman光譜與實(shí)驗(yàn)采集Raman光譜進(jìn)行比較的結(jié)果。圖1(b)的計(jì)算譜中，200～800 cm-1波數(shù)范圍可見(jiàn)的有三個(gè)峰，分別位于339、361和532 cm-1。譜峰皆歸屬于冰晶石晶體中鋁氟八面體中的鋁氟鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)。根據(jù)群論的分析，振動(dòng)模式分布的不可約表示為：18Au+18Bu+12Ag+12Bg，只有Ag和Bg具有拉曼活性。常溫下Na3AlF6晶體的主要振動(dòng)模式歸屬于表1。

表1 常溫下Na3AlF6晶體的主要振動(dòng)模式歸屬Table.1 The assignment of major vibration modes of Na3AlF6 at room temperature

νs代表對(duì)稱伸縮振動(dòng)；AlⅥ代表六配位的鋁原子從另一方面說(shuō)，在相同波數(shù)范圍200～800 cm-1之間的常溫實(shí)驗(yàn)拉曼光譜中，也只能觀測(cè)到三個(gè)拉曼峰，分別位于343、395和556 cm-1波數(shù)處。和Na3AlF6的計(jì)算拉曼光譜相比較，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果在譜峰的位置和強(qiáng)度上有較好的一致性，這進(jìn)一步證實(shí)了用密度泛函理論計(jì)算氟鋁體系的拉曼光譜的可行性。實(shí)驗(yàn)和計(jì)算光譜之間存在的差異可能是由于理論模擬方法的精度和局限性引起的。

3.2 冰晶石的溫致相變過(guò)程

在常溫下，Na3AlF6晶體為單斜晶系[15]，屬于P121/n1空間群，晶胞參數(shù)為：a=5.40 ?，b=5.59 ?，c=7.76 ?，α=γ=90°，β=90.08°，V=234.24 ?3。從圖2(a)可知，結(jié)構(gòu)中包含AlF63-陰離子團(tuán)和堿金屬陽(yáng)離子Na+，Al3+離子占據(jù)著鋁氟八面體中心，F(xiàn)-離子占據(jù)著鋁氟八面體的頂角位置，Al-F鍵有三類(lèi)，各占三分之一，鍵長(zhǎng)分別為1.721 ?，1.730 ?，1.743 ?。Na3AlF6立方晶系為屬于Fm-3m空間群[15]，晶胞參數(shù)為：a=7.94 ?，b=7.94 ?，c =7.94 ?，α=β=γ=90°，V=499.62 ?3；Na3AlF6六方晶系為屬于Immm空間群[16]，晶胞參數(shù)為：a=5.59 ?，b=5.59 ?，c=13.84 ?，α=β=90°，γ=120°，V=432.47 ?3。

圖2(b)為Na3AlF6晶體的升溫實(shí)驗(yàn)Raman光譜及其計(jì)算模擬比較。在氬氣氣氛保護(hù)下，氣體流量為40 ml/min，溫度由298 K升至1183 K，升溫速率為20 K/min。如圖2(b)所示，在773 K之前，樣品仍屬于Na3AlF6單斜相，當(dāng)溫度升高到873 K以后，Na3AlF6的晶體結(jié)構(gòu)從單斜晶系轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?，繼續(xù)升溫到1173 K，Na3AlF6的晶體結(jié)構(gòu)又從立方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)榱骄?。最后?273 K時(shí)樣品熔化，得到其熔體譜圖。

圖2 (a)冰晶石的溫致相變過(guò)程示意圖；(b)冰晶石的升溫實(shí)驗(yàn)Raman光譜及其計(jì)算模擬比較Fig.2 (a) Thermogenic phase transformation process of cryolite；(b)Experimental and calculated Raman spectra of cryolite from room temperature to 1183 K

3.3 冰晶石熔鹽微觀團(tuán)簇結(jié)構(gòu)定量解析

3.3.1計(jì)算模擬

圖3 模擬計(jì)算構(gòu)建的可能出現(xiàn)的團(tuán)簇模型：其分別代表四、五、六配位的Al-F陰離子團(tuán)簇，n代表各離子團(tuán)簇的分子數(shù)，n在1，2，3，4之間變化。Fig.3 Possible cluster models used for represent four，five，six coordinated Al-F model clusters，n denotes the number of a particular molecule in the cluster and varies between 1，2，3 and 4

圖4為波數(shù)校正因子為 0.90的圖3中各團(tuán)簇模型的計(jì)算拉曼光譜。計(jì)算的拉曼光譜的特征峰隨著團(tuán)簇?cái)?shù)和Al 配位數(shù)的變化而在一定區(qū)域內(nèi)浮動(dòng)。不同團(tuán)簇的特征拉曼峰的比較與總結(jié)可見(jiàn)表2?，F(xiàn)有的計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)[1,4,18,19]中結(jié)果吻合較好，特征峰位還隨著Al配位數(shù)從4增加到6而逐漸降低。

圖4 頻率校正因子為0.90的含堿金屬陽(yáng)離子Na+的Al-F團(tuán)簇結(jié)構(gòu)模型的計(jì)算Raman光譜Fig.4 The calculated Raman spectra followed by a Raman shift correction with a factor of 0.90 of the corresponding Al-F model clusters containing sodium ions

表2 陰離子團(tuán)簇模型計(jì)算結(jié)果和文獻(xiàn)中拉曼特征峰Table.2 The characteristic peaks of model clusters calculated and reported in the literature

3.3.2熔鹽微結(jié)構(gòu)的定量解析

在拉曼光譜的定量分析中，光譜散射截面的概念逐漸被越來(lái)越多的研究者引入。其中Mysen和Frantz在定量分析硅酸鹽玻璃的實(shí)驗(yàn)拉曼光譜時(shí)較早采用，不同的Qi團(tuán)簇的特征振動(dòng)具有不同的極化率和光學(xué)靈敏度，因而具有不同的光譜散射截面。實(shí)驗(yàn)拉曼光譜采用散射截面校正之后，各譜峰強(qiáng)度之比即為實(shí)際各Qi的摩爾百分比[11]。

升溫原位Raman光譜測(cè)試會(huì)導(dǎo)致拉曼譜峰波數(shù)向低波數(shù)紅移，為避免溫度和激光頻率對(duì)實(shí)驗(yàn)譜圖引起的波數(shù)和相對(duì)強(qiáng)度的誤差。對(duì)于熔體拉曼光譜的相對(duì)強(qiáng)度和溫度，本工作進(jìn)行了校正處理[20]。校正前后的結(jié)果見(jiàn)圖5(a)。相對(duì)于原始譜圖，校正后的譜圖在高波數(shù)區(qū)的譜峰藍(lán)移，低波數(shù)區(qū)的譜峰強(qiáng)度明顯降低。熔融冰晶石在波數(shù)為220 cm-1～800 cm-1的區(qū)域分布著歸屬為Al-F基團(tuán)伸縮振動(dòng)的不同種類(lèi)微結(jié)構(gòu)單元，對(duì)220 cm-1～800 cm-1波數(shù)范圍的譜峰進(jìn)行分峰解譜可以得到各結(jié)構(gòu)單元豐富的結(jié)構(gòu)信息，解譜結(jié)果如圖5(b)所示。其中，紅線代表實(shí)驗(yàn)光譜，黑線代表總的擬合光譜。結(jié)合AlF4-、AlF52-、AlF63-離子團(tuán)簇的計(jì)算結(jié)果，光譜中622 cm-1的譜峰歸屬于AlF4-離子團(tuán)簇的AlⅣ-F鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，560 cm-1的譜峰歸屬于AlF52-離子團(tuán)簇的AlⅤ-F鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，光譜中511 cm-1的譜峰歸屬于AlF63-離子團(tuán)簇的AlⅥ-F鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)。

圖5 (a)1273K下冰晶石熔鹽的校正光譜；(b)分峰擬合光譜Fig.5 (a) Calibration spectra of cryolite molten salt at 1273 K；(b) Peak fitting spectra

熔體中AlF4-、AlF52-、AlF63-的摩爾百分含量用公式(1)可以進(jìn)行推導(dǎo)和計(jì)算：

(1)

式(1)中S指的是積分峰面積，σ為拉曼散射截面，η為儀器的光學(xué)和電子響應(yīng)效率，F(xiàn)=ση則為某一微結(jié)構(gòu)單元的拉曼定量因子。假設(shè)η=1，就可以得到公式(2)：

(2)

其中i代表AlF4-、AlF52-、AlF63-團(tuán)簇離子、Si代表實(shí)驗(yàn)中i團(tuán)簇的實(shí)驗(yàn)拉曼峰面積，σi代表計(jì)算中i團(tuán)簇的計(jì)算拉曼的散射截面。冰晶石熔鹽中鋁氟陰離子團(tuán)簇的計(jì)算參數(shù)如表3所示。

表3 Gaussian計(jì)算中Na3AlF6 熔融結(jié)構(gòu)存在的離子團(tuán)簇的峰位和歸一化散射截面Table.3 The peak positions and normalized scattering cross sections of ion clusters present in the molten Na3AlF6 structure in Gaussian calculations

因?yàn)槿廴谇芭c熔融時(shí)F元素含量守恒，所以除了[AlF6]3-、[AlF5]2-、[AlF4]-團(tuán)簇離子之外，體系中還應(yīng)該存在相應(yīng)數(shù)量的F-離子。根據(jù)原子守恒和電荷守恒，熔融的Na3AlF6中多種陰離子團(tuán)簇摩爾百分含量見(jiàn)表4。

表4 1273 K冰晶石熔鹽中陰離子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)及摩爾百分含量Table.4 Anion cluster structure and molar percentage content of cryolite molten salt at 1273 K

4 結(jié)論

1)冰晶石晶體在升溫過(guò)程中，在773 K-873 K之間發(fā)生第一次相變，晶體結(jié)構(gòu)從單斜晶系轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?，繼續(xù)升溫到1173 K，又發(fā)生二次相變，Na3AlF6的晶體結(jié)構(gòu)從立方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)榱骄怠?/p>

2)NaF-AlF3二元體系中多種陰離子團(tuán)簇的Raman特征峰位置為AlF4-(622～628 cm-1)、AlF52-(555～560 cm-1)、AlF63-(510-515 cm-1)，AlF4-、AlF52-和AlF63-陰離子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)皆存在于冰晶石熔鹽中，經(jīng)散射截面校正后定量分析可知，F(xiàn)-為(31.3%)，其中主要陰離子團(tuán)簇為AlF63-(40.4%)和AlF52-(25.8%)，含有少量的AlF4-(2.7%)。