段文勝 ， 劉益紅

(瀘州東方農(nóng)化有限公司 ， 四川 瀘州 646300)

0 前言

乙醛是一種較常用的化工原料，多用于制造醋酸、醋酐、合成樹脂、橡膠、塑料、香料，也是合成農(nóng)藥、醫(yī)藥精細化工中間體的重要原料，還可用作防腐劑、防毒劑、顯像劑等。隨著市場對產(chǎn)品質(zhì)量要求的不斷提高，乙醛質(zhì)量控制非常重要，其副產(chǎn)乙醛、回收乙醛中存在的雜質(zhì)對后續(xù)產(chǎn)品的質(zhì)量會產(chǎn)生較大的影響，同時乙醛的聚合反應也會造成安全隱患[1-2]。有關乙醛或其雜質(zhì)檢測方法有化學分析法、氣相色譜法、液相色譜法，但用氣相色譜同時直接定量測定乙醛及其中三聚物、四聚物、丁烯醛含量的方法未見有文獻報道[3-8]。采用氣相色譜法將乙醛及其雜質(zhì)分離，采用外標法可以直接準確測定乙醛及其雜質(zhì)的含量。該方法操作簡便，分離效果好，重復性好，準確度高。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

GC-2014氣相色譜儀，日本島津公司；配備氫火焰離子化檢測器(FID)，AOC-20i自動進樣器，日本島津公司；LabSolution色譜數(shù)據(jù)工作站，日本島津公司。乙醛對照品，99.7%，西亞試劑；三聚乙醛對照品，98.4%，西亞試劑；四聚乙醛對照品，97.8%，西亞試劑；丁烯醛對照品，98.0%，上海麥克林生化科技有限公司；三氯乙烷，分析純，成都金山化學試劑有限公司；變色硅膠，分析純，成都市科隆化學品有限公司。

1.2 色譜條件

色譜柱：SH-Rtx-5，30 m×0.25 mm(i.d.) ×0.25 μm毛細管柱，日本島津公司提供。溫度：汽化室250 ℃，柱溫50 ℃(3.5 min)，以20 ℃/min升溫速度升到180 ℃(0.5 min)，檢測器280 ℃；載氣，高純氮氣；柱流量0.66 mL/min，分流比1∶40；進樣量1.0 μL。

1.3 實驗方法

1.3.1乙醛標準儲備溶液配制

取25 mL容量瓶加入約5 mL三氯乙烷，蓋緊瓶塞稱重，去皮，稱取乙醛對照品650 mg(準確至0.01 mg)于25 mL容量瓶中，加三氯甲烷稀釋至刻度，搖勻，備用。

1.3.2乙醛雜質(zhì)標準儲備溶液配制分別取25 mL容量瓶加入約5 mL三氯乙烷，蓋緊瓶塞稱重，去皮，稱取丁烯醛、三聚乙醛、四聚乙醛對照品各15 mg(精確至0.01 mg)分別于25 mL容量瓶中，加三氯甲烷稀釋(或溶解)，并稀釋至刻度，搖勻。準確移取丁烯醛、四聚乙醛5 mL于25 mL容量瓶中(三聚乙醛不稀釋)，加三氯甲烷稀釋至刻度，搖勻，備用。

1.3.3乙醛及其雜質(zhì)標樣溶液配制

準確移取1.3.1乙醛標準儲備液3 mL于25 mL容量瓶中，再分別準確移入1.3.2雜質(zhì)標準儲備液各3 mL，加三氯甲烷稀釋至刻度，搖勻，備用。

1.3.4試樣溶液的配制

取25 mL容量瓶加入約5 mL三氯乙烷，蓋緊瓶塞稱重，去皮，稱取乙醛試樣200 mg(精確至0.01 mg)于25 mL容量瓶中，加入三氯甲烷稀釋至刻度，加入變色硅膠約15粒(去除乙醛試樣中的水分)，放置約10 min，搖勻，備用。

1.3.5樣品的測定

在選定的色譜條件下，分別吸取標樣、試樣溶液1.0 μL，進樣，重復操作，保證其相對標準偏差<1.5%，記錄乙醛及其雜質(zhì)丁烯醛、三聚乙醛、四聚乙醛的峰面積，并取其平均值。樣品中乙醛及其雜質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)X按下式計算。

式中：A1，樣品中乙醛或雜質(zhì)峰面積平均值；A2，標樣中乙醛或雜質(zhì)峰面積平均值；m1，稱取樣品的質(zhì)量，mg；m2，稱取標樣(或雜質(zhì))稀釋后的質(zhì)量，mg；P，乙醛(或雜質(zhì))對照品的質(zhì)量分數(shù)(%)。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的選擇

2.1.1色譜柱的選擇

對比了SH-Rtx-5、 RB-50毛細管柱，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在同樣的色譜條件條件下，使用RB-50毛細管柱隨著柱溫升高，基線漂移較大，且噪聲干擾無法去除，采用SH-Rtx-5毛細管柱，基線穩(wěn)定無干擾，分離效果較好。

2.1.2溶劑的選擇

采用丙酮、乙酸乙酯、乙腈、三氯甲烷等溶劑對乙醛及其雜質(zhì)進行溶解，發(fā)現(xiàn)三氯甲烷對較難溶解的四聚乙醛有較好的溶解性，而且對乙醛及其雜質(zhì)分離干擾較小，所以選用三氯甲烷作溶劑。

2.1.3溫度的選擇

考慮到四聚乙醛沸點較高及色譜柱的使用溫度，為保證汽化完全，本實驗選用250 ℃較高的汽化溫度，并根據(jù)樣品分離情況對柱溫進行了選擇，采用程序升溫，50 ℃保持3.5 min，使低沸點乙醛得到較好分離，然后以20 ℃/min的升溫速度升至180 ℃，既可保證基線平穩(wěn)，又可縮短雜質(zhì)出峰時間；檢測溫度選擇280 ℃，色譜圖如圖1。

1.乙醛 2～5.8-三氯甲烷中雜質(zhì) 6.三氯甲烷 7.丁烯醛 9.三聚乙醛 10～12.未知雜質(zhì) 13.四聚乙醛

2.2 線性范圍與精密度

分別準確吸取上述1.3.1乙醛標準儲備液及1.3.2乙醛雜質(zhì)標準儲備液各0、1、2、3、4、5 mL，分別加入到6個25 mL的容量瓶中，加三氯甲烷稀釋至刻度，搖勻。根據(jù)試驗規(guī)定的操作方法測定，記錄乙醛及其雜質(zhì)色譜峰面積，以乙醛及其雜質(zhì)面積與濃度作圖，測得乙醛及其雜質(zhì)標準曲線分別為：乙醛y=91 587.34x-3 877.81，R2=0.999 7；丁烯醛y=183.96x-16.41，R2=0.999 3；三聚乙醛y=197.60x+50.38，R2=0.999 4；四聚乙醛y=106.38x-2.43，R2=0.999 6。表明乙醛、丁烯醛、三聚乙醛、四聚乙醛分別在0～5.24 mg/L、0～23.34 mg/L、0～124.38 mg/L、0～24.22 mg/L的濃度范圍內(nèi)呈線性。準確稱取同一樣品，按試驗規(guī)定方法，配制6份溶液，測定其中乙醛、丁烯醛、三聚乙醛、四聚乙醛的含量，其變異系數(shù)分別為0.59%、2.38%、0.90%、4.44%。

2.3 方法的檢出限

將上述雜質(zhì)標準儲備液稀釋到測量下限，進樣1.0 μL后測其信噪比，以信噪比為3時，計算得到丁烯醛、三聚乙醛、四聚乙醛最低檢出濃度分別為：3.74、3.59、4.84 μg/mL，最小檢出量分別為：3.74、3.59、4.84 ng。

2.4 加標回收率試驗

分別準確稱取已知含量的試樣6份，各分別加入不同量的乙醛及其雜質(zhì)標準儲備液1、2、3 mL，按試驗規(guī)定的方法配成一系列溶液，測定乙醛及其雜質(zhì)的總含量，并計算回收率，結(jié)果見表1。

3 結(jié)論

本文建立的氣相色譜法測定乙醛及其雜質(zhì)含量的方法，可直接測定乙醛中的丁烯醛、三聚乙醛及四聚乙醛，無需對樣品進行前處理，操作簡便，結(jié)果準確，是一種確實可行的好方法。