韓元培 ， 靳翠萍 ， 王靈靈 ， 閆貝貝 ， 冷棟云 ， 汪敬敬 ， 楊玉其

(河南能源化工集團 開封龍宇化工有限公司 ， 河南省聚甲醛基新材料工程技術中心 ， 開封市聚甲醛基新材料重點實驗室 ， 河南 開封 475200)

0 前言

聚甲醛生產污水有機物成分比較復雜，含有三聚甲醛、二氧五環(huán)等生物難降解的環(huán)狀物質，而且甲醛濃度高(可以超過10 000×10-6)，生物毒性強。公司聚甲醛生產污水處理采用預處理+A/O工藝，具有生產穩(wěn)定、調整方便靈活的特點；但抗沖擊性不強，需要及時調整進水量及進水指標以保證污泥生物活性。微電解法是利用鐵和碳在反應中形成的具有較強還原能力的亞鐵離子，去還原某些氧化態(tài)的有機物，并使得部分有機物開環(huán)裂解，從而達到提高廢水可生化性的目的[1]。鐵碳微電解具有使用范圍廣、工藝簡單、處理效果好的特點，尤其對高COD工業(yè)廢水的處理較其他工藝有明顯優(yōu)勢，難降解的廢水經鐵碳微電解處理后B/C比大大提高，有利于后續(xù)生物處理效果的提高[2]。王楠[3]用鐵碳微電解法對聚甲醛廢水進行過預處理研究，指出對聚甲醛廢水有機物去除率可以達到35%。

聚甲醛污水中有三聚甲醛、二氧五環(huán)等環(huán)狀有機物以及甲縮醛等難降解有機物，單純用生物法對COD超過6 000×10-6的廢水很難達標排放，出水COD指標達不到《合成樹脂工業(yè)污染物排放標準》(GB 31572—2015)，但可以滿足地方間接排放標準。為進一步提升當前污水裝置處理能力和效果，提高聚甲醛污水的B/C比，提高生物處理能力，滿足直接排放標準，公司組織開展了污水處理鐵碳微電解實驗。

1 實驗部分

1.1 原材料

硫酸溶液(1+3)：將 1 體積硫酸[ρ(20 ℃)=1.84 kg/L]在水浴冷卻下緩緩加入到3體積純水中。氫氧化鈉溶液(100 g/L)：取10 g氫氧化鈉溶于純水中，定容至100 mL容量瓶中。硫酸鋁溶液(30 g/L)：稱取3 g硫酸鋁，溶于純水中，定容至100 mL。 聚合氯化鋁溶液(PAC)(30 g/L)：稱取3 g聚合氯化鋁，溶于純水中，定容至100 mL。聚丙烯酰胺溶液(3 g/L)：稱取0.3 g聚丙烯酰胺，溶于純水中，定容至100 mL。 鐵碳微電解填料。其中硫酸鋁及聚丙烯酰胺溶于水后易水解，需現配現用。

1.2 設備儀器

電磁式空氣泵(50 L/min，帶曝氣頭) ，100、2 000 mL燒杯，玻璃棒，酸度計，磁力攪拌器，秒表。

1.3 實驗步驟

①將空氣泵的曝氣頭置于2 000 mL燒杯底部(中心位置左右)，加入填料壓住曝氣頭，填料層高度到1 000 mL 刻度線，使填料均勻分布在燒杯內。②取充分混勻后的調節(jié)池樣800 mL，用1+3的硫酸溶液將pH值調節(jié)到2.5，調好pH值后倒入燒杯中，樣品高度沒過填料層5 mm。 開曝氣機曝氣，水面表現微沸。③開始計時，每過5 min測量樣品pH值變化，如果pH值高于 3，滴加適量(1+3)硫酸進行調整，持續(xù)保持pH值在2～3。④實驗過程到120 min后，停止空氣泵，將上層水樣倒入500 mL燒杯中，調節(jié)pH值至8～9(本實驗pH值為8.47)。⑤加入硫酸鋁或聚丙烯酰胺各30 mL進行沉淀。

1.4 實驗原理

鐵碳微電解填料主要成分是鐵和碳，當浸入電解質溶液時，由于Fe和C之間存在1.2 V的電極電位差，因而會形成無數的微電池系統(tǒng)，在其作用空間構成一個電場，陽極反應生成大量的Fe2+進入廢水，進而氧化成Fe3+，形成具有較高吸附絮凝活性的絮凝劑。陰極反應產生大量新生態(tài)的[H]和[O]，在偏酸性的條件下，這些活性成分均能與廢水中的許多組分發(fā)生氧化還原反應，使有機大分子發(fā)生斷鏈降解，提高了廢水的可生化度，且陰極反應消耗了大量的H生成了大量的OH-，這使得廢水的pH值也有所提高。

電化學反應原理

當有氧存在時，陰極反應如下：

2 結果與討論

分別采用不同物質作絮凝劑，控制實驗時長。

實驗一：采用聚丙烯酰胺作為絮凝劑，實驗時長120 min。實驗二：采用硫酸鋁作為絮凝劑，實驗時長170 min。實驗三：采用聚合氯化鋁作為絮凝劑，實驗時長170 min。實驗四：不添加鐵碳微電解填料，只添加硫酸鋁作為絮凝劑，實驗時長170 min。實驗對比數據見表1。

從實驗一數據可以看出，采用聚丙烯酰胺作為絮凝劑，實驗后pH值增加了1.71，除COD增加外，甲醛、氨氮、 甲醇、甲縮醛、二氧五環(huán)、三聚甲醛等指標均下降，難降解的甲縮醛、二氧五環(huán)下降幅度較大。COD上升主要是絮凝劑聚丙烯酰胺為有機物加入后引起的。

從實驗二數據看出，采用硫酸鋁作為絮凝劑，實驗后pH值增加了5.43，COD、甲醛、氨氮、 甲醇、甲縮醛、二氧五環(huán)、三聚甲醛等指標均下降，難降解的甲縮醛、二氧五環(huán)下降幅度較大。

從實驗三數據看出，采用聚合氯化鋁作為絮凝劑，實驗后pH值增加了2.91，除氨氮外，COD、甲醛、 甲醇、甲縮醛、二氧五環(huán)、三聚甲醛等指標均下降，難降解的甲縮醛、二氧五環(huán)下降幅度較大。氨氮數據有所上升，絮凝劑聚合氯化鋁對氨氮有影響。

從實驗四數據看出，不添加鐵碳微電解填料，只添加硫酸鋁作為絮凝劑，試驗后數據基本不變，COD輕微下降主要原因為水中部分懸浮物被絮凝劑吸附引起的。

3 結論與展望

通過用鐵碳微電解填料對聚甲醛生產污水進行實驗發(fā)現，鐵碳微電解填料對聚甲醛污水有明顯處理效果，特別是目前A/O法處理難降解的甲縮醛、二氧五環(huán)、三聚甲醛降解效果明顯，降解率分別提高85%、38%、21%。采用無機絮凝劑硫酸鋁和聚合氯化鋁可實現COD降解率提高28%以上，而有機絮凝劑聚丙烯酰胺對COD影響較大，不建議添加。

目前聚甲醛廢水處理技術較為成熟和工業(yè)化應用的主要為A/O工藝和SBR工藝[4-5]。組合型微生物強化菌劑RJ應用于寧夏某煤化工聚甲醛污水廠好氧段進行生物強化于中試試驗，未見應用推廣[6]。由于A/O法對聚甲醛生產污水中二氧五環(huán)、三聚甲醛等環(huán)狀有機物處理能力弱，對甲縮醛降解效果不好，但抗沖擊能力強，連續(xù)穩(wěn)定運行效果好；SBR系統(tǒng)易受負荷沖擊，連續(xù)穩(wěn)定運行性差，存在出水水質不達標的狀況。在目前的A/O法前端增加鐵碳微電解預處理，有利于提高調節(jié)池進水COD指標，提高污水處理能力。

采用硫酸鋁作為絮凝劑的鐵碳微電解實驗在聚甲醛污水處理中具有最理想的效果，更適用于當前A/O工藝。聚甲醛生產中產生的污水生物毒性較強，污水是制約聚甲醛可持續(xù)發(fā)展的瓶頸之一。隨著國家對聚甲醛新材料發(fā)展的越來越重視，國內經濟雙循環(huán)發(fā)展以國內循環(huán)為主的高質量發(fā)展方向，探索聚甲醛污水處理方法對提高我國聚甲醛發(fā)展水平和保護環(huán)境具有重要意義。