張 旭，王 晨，魯 勵(lì)，蔡志丹，劉元元

(1.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.煤炭工業(yè)節(jié)能監(jiān)測(cè)中心，北京 100013；3.煤炭資源高效開采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013；4.煤炭科學(xué)研究總院有限公司,北京 100013)

0 引 言

工業(yè)排放的煙氣中含有大量有害物質(zhì)，如氮氧化物、二氧化硫、二噁英及顆粒物等，其對(duì)環(huán)境的污染十分嚴(yán)重。其中氮氧化物是造成大氣污染的主要污染物之一，即使經(jīng)過有效的控制處理，2020年我國(guó)氮氧化物排放量仍然接近1 300萬t[1]。最新國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求煙氣NOx排放濃度限值為400 mg/m3，重點(diǎn)地區(qū)為200 mg/m3，工業(yè)煙氣減排壓力巨大[2-4]。我國(guó)大型燃煤機(jī)組能效和環(huán)保水平國(guó)際領(lǐng)先，但工業(yè)鍋爐、工業(yè)窯爐、鋼鐵、焦化、生物質(zhì)及垃圾焚燒等行業(yè)的污染物治理水平相對(duì)落后，且受催化劑反應(yīng)溫度范圍限制、催化劑容易中毒等因素影響，導(dǎo)致現(xiàn)有脫硝效率通常低于40%，現(xiàn)有技術(shù)難以滿足上述行業(yè)NOx超低排放需求，因此低溫催化劑開發(fā)具有重要的應(yīng)用前景[5-9]。常見的低溫催化劑主要有金屬氧化物、沸石和活性炭/焦等，以鈦基催化劑為主，采用Mn、Ce、Cu等金屬氧化物改性的脫硝催化劑，運(yùn)行溫度基本高于180 ℃，且成本較高(約5萬元/m3),抗中毒性差，運(yùn)行不夠穩(wěn)定[10-14]。以活性焦為催化劑、在相對(duì)較低的溫度范圍內(nèi)(110 ℃～150 ℃)脫除NOx的技術(shù)是1種成本較低且相對(duì)成熟的工業(yè)煙氣污染治理技術(shù)。隨著我國(guó)政府對(duì)環(huán)境保護(hù)工作的加強(qiáng)，活性焦脫硫脫硝技術(shù)逐步在我國(guó)鋼鐵、火電、焦化等行業(yè)得到推廣應(yīng)用[15]。

但在現(xiàn)有工程化運(yùn)行中，脫硝過程均采用脫硫活性焦，尚無針對(duì)脫硝性能需求來調(diào)控活性焦品質(zhì)的相關(guān)研究出現(xiàn)，因此現(xiàn)有運(yùn)行廠的脫硝效率低且運(yùn)行不穩(wěn)定。在110 ℃～150 ℃溫度范圍內(nèi)，不同煙氣條件對(duì)活性焦吸收NOx的影響程度及其相關(guān)機(jī)理的研究較少。因此，深入研究相關(guān)工業(yè)條件范圍內(nèi)的不同溫度、不同煙氣條件對(duì)活性焦脫硝影響，探索相關(guān)條件下活性焦低溫脫硝機(jī)理以獲得活性焦脫硝率提升方法，不僅可推動(dòng)現(xiàn)有活性焦聯(lián)合脫除技術(shù)的應(yīng)用，同時(shí)也可提供1種新的低溫脫硝途徑，對(duì)推動(dòng)我國(guó)煙氣污染物減排具有重要的意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品選取

筆者所采用的試驗(yàn)樣品為寧夏某工廠生產(chǎn)的商業(yè)應(yīng)用脫硫脫硝活性焦，即采用無煙煤、煙煤為基本原料，經(jīng)過破碎制粉、配比、捏合成型、炭化、活化等生產(chǎn)工序加工而成的孔隙發(fā)達(dá)、大比表面積、高強(qiáng)度的吸附材料，其活性焦性能表征形狀為：圓柱9 mm、耐磨強(qiáng)度97.05%、耐壓強(qiáng)度396 N、堆密度644 g/L、碘吸附值339 mg/g、比表面積315 m2/g、灰分14.38%、揮發(fā)分2.29%。

1.2 試驗(yàn)系統(tǒng)介紹

試驗(yàn)系統(tǒng)為固定床試驗(yàn)系統(tǒng)，如圖1所示，包含配氣系統(tǒng)、 吸附反應(yīng)系統(tǒng)、分析測(cè)試系統(tǒng)和尾氣處理系統(tǒng)4個(gè)部分，用于研究不同條件下活性焦的脫硝性能。實(shí)驗(yàn)基本條件設(shè)定如下：裝樣量固定為1 L，反應(yīng)溫度為120 ℃，煙氣流量為6.66 L/min(空速為400 h-1)，NO初始濃度設(shè)為200 μL/L，NH3：NO體積比為1∶1，水蒸氣含量為6%，氧氣含量為6%，其余為氮?dú)狻?shí)驗(yàn)通過變化單一變量，研究其對(duì)脫硝率的影響。脫硝率通過測(cè)定反應(yīng)器進(jìn)出口氮氧化物濃度來計(jì)算，見式(1)：

圖1 活性焦吸附固定床系統(tǒng)

ɑ=(Ain-Aout)/Ain×100%

(1)

其中，ɑ為脫硝率，%；Ain為NO進(jìn)口濃度，μL/L；Aout為出口氮氧化物濃度之和，由煙氣分析儀測(cè)得，μL/L。每1 h記錄出口氮氧化物濃度變化，計(jì)算相應(yīng)時(shí)間下脫硝率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行6 h～10 h后脫硝率變化較小，因此結(jié)果討論時(shí)，以實(shí)驗(yàn)進(jìn)行至第10 h時(shí)的脫硝率作為反應(yīng)條件下脫硝率討論。

2 研究結(jié)果與討論

2.1 不同溫度對(duì)脫硝率影響

在溫度110 ℃～125 ℃區(qū)間的脫硝率隨時(shí)間變化曲線如圖2所示。隨著反應(yīng)溫度增加，脫硝率逐漸降低，在110 ℃脫硝率最高，為43.1%；隨著反應(yīng)溫度升高脫硝率逐漸降低，在125 ℃脫硝率最低，為40.6%。究其原因是因?yàn)樵摱螠囟认禄钚越惯€原脫硝以快速SCR反應(yīng)過程為主，即反應(yīng)過程中有NO2的參與，NO首先氧化成NO2，再與NO、NH3發(fā)生反應(yīng)生成 N2和H2O[16]，反應(yīng)過程如下：

圖2 不同溫度脫硝率隨時(shí)間變化

(2)

(3)

由于溫度升高，抑制了NO氧化，導(dǎo)致反應(yīng)速率下降。Fu等[17]發(fā)現(xiàn)用N2分別吹掃經(jīng)歷過高溫(140 ℃)和低溫(30 ℃)的SCR脫硝后的活性焦均有NO2的逸出，140 ℃脫硝后的活性焦NO2逸出量更少，間接證明了低溫有助于NO 在炭材料上的氧化生成NO2[16]。因此，在活性焦工業(yè)應(yīng)用脫硝過程中，在可能的條件下溫度越低，氮氧化物轉(zhuǎn)化程度越高。

2.2 不同NO初始濃度對(duì)脫硝率影響

NO初始濃度分別為150 μL/L、200 μL/L、250 μL/L、300 μL/L時(shí)不同時(shí)間脫硝率變化曲線如圖3所示。

圖3 不同NO初始濃度時(shí)脫硝率隨時(shí)間變化

由圖3可知，對(duì)應(yīng)10 h后脫硝率分別為38.2%、41.8%、45.3%、49.8%，可見初始濃度越大時(shí)，活性焦脫除的NO越多，脫硝率越高。如反應(yīng)式(2)、(3)所示，在脫硝反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，NO初始濃度越高則越有利于反應(yīng)的正向進(jìn)行，反應(yīng)轉(zhuǎn)化的NO就越多。4種條件下氮氧化物出口濃度分別為92.7 μL/L、116.4 μL/L、136.8 μL/L、150.6 μL/L，由此可見，NO初始濃度越高，NO在活性焦上轉(zhuǎn)化率越高。但出口剩余的氮氧化物濃度相應(yīng)偏高，不利于尾氣達(dá)到氮氧化物排放濃度的要求。

2.3 不同氧氣濃度對(duì)脫硝率影響

不同氧氣濃度下脫硝率隨時(shí)間變化曲線如圖4所示，可見氧氣濃度由4%增加至8%時(shí)，脫硝率增加較為明顯，從38.6%增加到了43.0%，說明氧氣參加脫硝反應(yīng)，并且足量的氧氣能夠促進(jìn)反應(yīng)的正向進(jìn)行。除此之外，氧氣可使部分NO轉(zhuǎn)化為NO2，進(jìn)而與吸附態(tài)NH3反應(yīng)轉(zhuǎn)化成氮?dú)?，從而促進(jìn)NO的轉(zhuǎn)化[18]。氧氣濃度由8%增加至10%時(shí)，脫硝率變化曲線幾乎趨同，意味著在該實(shí)驗(yàn)條件下，8%含量的氧氣已經(jīng)使反應(yīng)達(dá)到了最高程度，過多的氧氣對(duì)反應(yīng)幾乎沒有促進(jìn)作用，此現(xiàn)象與李雪飛的研究結(jié)果是一致的[19]。因此該反應(yīng)條件下將煙氣中氧氣含量控制在8%，有利于脫硝率的增加。

圖4 不同氧氣含量時(shí)脫硝率隨時(shí)間變化

2.4 不同水蒸氣含量對(duì)脫硝率影響

模擬煙氣中不同水蒸氣含量對(duì)脫硝率的影響如圖5所示。

圖5 不同氧氣含量時(shí)脫硝率隨時(shí)間變化

隨著水蒸氣含量從4%遞增至6%、8%、10%，10 h后脫硝率分別為43.8%、42.2%、41.9%、40.2%，隨著水蒸氣含量增加，脫硝率逐步下降，說明脫硝反應(yīng)中水蒸氣對(duì)反應(yīng)有抑制作用。除此之外，不同水蒸氣含量脫硝后活性焦耐磨和耐壓強(qiáng)度的變化見表1。由表1可知經(jīng)過過多的水蒸氣反應(yīng)后，活性焦耐壓強(qiáng)度、耐磨強(qiáng)度都有不同程度降低，水蒸氣含量為10%反應(yīng)后，耐磨強(qiáng)度僅為89.27%，耐壓強(qiáng)度僅為348 N，究其原因是因?yàn)樗魵饽苓M(jìn)一步活化活性焦孔結(jié)構(gòu)，孔結(jié)構(gòu)的變化會(huì)造成耐磨、耐壓強(qiáng)度的降低[20-21]，極其不利于活性焦的循環(huán)使用，因此工業(yè)上應(yīng)將煙氣中水蒸氣含量控制在合適范圍，實(shí)現(xiàn)脫硝率提升同時(shí)不至于過度降低活性焦的耐磨、耐壓性能。

表1 不同水蒸氣含量反應(yīng)后耐磨、耐壓強(qiáng)度變化

2.5 不同空速對(duì)脫硝率影響

將煙氣流量分別為控制為5 L/min、6.67 L/min、8.33 L/min、10 L/min，即空速分別為300 h-1、400 h-1、500 h-1、600 h-1，考察不同反應(yīng)空速對(duì)活性焦脫硝率影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同空速時(shí)脫硝率隨時(shí)間變化

由圖6可知：空速越小，NO和活性焦反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，脫硝率越高；空速越大，脫硝率變得越低，當(dāng)空速由600 h-1降為300 h-1時(shí)，10 h后脫硝率由32.7%提升到了43.5%。

3 結(jié) 論

(1)在110 ℃～125 ℃區(qū)間內(nèi)，隨溫度升高，活性焦吸附能力逐漸降低，110 ℃溫度下的脫硝率為最高(43.1%)。因而在此溫度區(qū)間適當(dāng)降低脫硝溫度至110 ℃也可保證脫硝效率。

(2)NO濃度較高時(shí)，活性焦在脫硝反應(yīng)過程中會(huì)消耗掉更多的NO，活性焦脫硝效率更高，但氮氧化物出口濃度相應(yīng)會(huì)增大。

(3)氧氣濃度從4%增加至8%時(shí)，脫硝率從38.6%增至43.0%，但繼續(xù)增加煙氣中氧氣濃度則脫硝率幾乎無變化。

(4)水蒸氣會(huì)抑制脫硝反應(yīng)進(jìn)行，水蒸氣含量從4%增加至10%時(shí)，10 h后脫硝率分別從43.8%下降到40.2%，同時(shí)耐磨強(qiáng)度從96.05%下降到89.27%，耐壓強(qiáng)度從389 N下降到348 N。

(5)空速降低也即停留時(shí)間增加，其能有效提高活性焦的使用效率與脫硝率。