葉雯婷, 周 青*, 羅大微, 李 贊, 陳小林,, 王顯宗, 王海豐, 管仁國(guó)

(1. 西北工業(yè)大學(xué) 凝固技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室先進(jìn)潤(rùn)滑與密封材料研究中心, 陜西 西安 710072;2. 上海交通大學(xué) 金屬基復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200240;3. 大連交通大學(xué) 連續(xù)擠壓教育部工程研究中心, 遼寧 大連 116028)

自然生物材料(例如骨骼、貝殼和蜘蛛絲等)經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期進(jìn)化而具有由兩種不同材料有序交替疊加的理想疊層結(jié)構(gòu)，從而擁有高強(qiáng)度、高韌性和低密度等優(yōu)良性能[1]. 仿生疊層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料不僅能顯著提高硬度、抗拉強(qiáng)度[2]、抗彎強(qiáng)度[3]、斷裂韌性[3]和耐磨性[4-5]，還能改善應(yīng)力應(yīng)變分布并增強(qiáng)能量吸收率[6]. 近年來(lái)，石墨烯因具有與眾不同的二維平面結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)特性及機(jī)械強(qiáng)度而受到廣泛關(guān)注[7-8].由于小尺寸的增強(qiáng)相搭建仿生疊層結(jié)構(gòu)有利于獲得更好的性能[9]，因此，石墨烯作為碳質(zhì)固體潤(rùn)滑材料(碳納米管和石墨等)的基本結(jié)構(gòu)單元[10]，是搭建仿生疊層結(jié)構(gòu)的小尺寸理想增強(qiáng)體. 作為制造石墨烯金屬基復(fù)合材料的適用途徑之一，粉末冶金工藝近來(lái)被廣泛發(fā)展且用于制備鋁基石墨烯復(fù)合材料[11]. Zhang等[12]通過(guò)球磨結(jié)合真空燒結(jié)制備出均勻的石墨烯鋁基復(fù)合材料，Pranav等[13]將原料依次經(jīng)過(guò)球磨和放電等離子燒結(jié)制備了石墨烯/氧化鋁/硅共同增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料. 由此可見(jiàn)，傳統(tǒng)粉末冶金工藝常將原料粉末混合球磨，但石墨烯的結(jié)構(gòu)完整性往往難以確保. 不僅如此，目前對(duì)于仿生疊層石墨烯復(fù)合材料的相關(guān)研究大多集中于強(qiáng)韌化機(jī)制探討，對(duì)于鋁基石墨烯復(fù)合材料的相關(guān)研究大多致力于促進(jìn)石墨烯的均勻分散及對(duì)其宏觀摩擦磨損性能方面的改善，鮮有對(duì)仿生疊層構(gòu)型金屬石墨烯復(fù)合材料微觀摩擦磨損性能的研究.

隨著材料制備技術(shù)的持續(xù)更新，納米測(cè)試技術(shù)得到廣泛運(yùn)用[14]. 納米劃痕和納米壓痕測(cè)試技術(shù)通過(guò)壓頭刻劃和壓入材料表面并記錄測(cè)試過(guò)程中微小的位移和對(duì)應(yīng)的載荷，從而表征材料的力學(xué)性能[15]，并分析其彈塑性轉(zhuǎn)變臨界深度[16]、微觀變形行為[17]和摩擦磨損性能等[18-19]，可用于研究微納米尺度下微觀結(jié)構(gòu)對(duì)摩擦性能的影響. Chu等[20]通過(guò)納米劃痕研究了仿生疊層還原氧化石墨烯/聚乙烯醇涂層，結(jié)果表明采用還原氧化石墨烯搭建仿生疊層結(jié)構(gòu)有利于提高涂層的硬度和耐磨性. 曹等[21]借助納米壓痕與納米劃痕試驗(yàn)對(duì)激光滲氮層的硬度、應(yīng)力-應(yīng)變曲線和摩擦系數(shù)進(jìn)行了深入分析. 由此可見(jiàn)，納米測(cè)試技術(shù)為深入了解接觸表面的微觀摩擦磨損機(jī)制提供了一種有效途徑，為微觀摩擦本質(zhì)與宏觀試驗(yàn)現(xiàn)象之間建立聯(lián)系，從而為提高疊層構(gòu)型金屬石墨烯復(fù)合材料的摩擦磨損性能提供理論依據(jù).

以鋁基復(fù)合材料為研究對(duì)象，使用改良的粉末冶金法制備了仿生疊層構(gòu)型鋁基石墨烯復(fù)合材料(Bioinspired laminated graphene reinforced aluminum martrix composite, BAMC)，采用納米壓痕和納米劃痕技術(shù)研究了復(fù)合材料的力學(xué)性能和摩擦磨損性能. 通過(guò)透射電子顯微鏡(Transmission electron microscope,TEM)、掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope,SEM)和掃描探針顯微鏡(Scanning probe microscope,SPM)對(duì)BAMC的組織結(jié)構(gòu)和磨損行為進(jìn)行了表征分析，探究了疊層分布的石墨烯對(duì)微觀黏著和犁溝變形的影響規(guī)律.

1 試驗(yàn)方法

1.1 樣品制備

首先，通過(guò)超聲法制備氧化石墨烯分散液作為石墨烯前驅(qū)體，通過(guò)球磨法制備鋁片狀粉末. 其次，對(duì)片狀合金基體進(jìn)行陽(yáng)離子表面改性，將氧化石墨烯超聲分散液與合金片溶液攪拌混合，通過(guò)靜電相互作用實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯在金屬表面的自發(fā)吸附，樣品制備相關(guān)細(xì)節(jié)請(qǐng)參考之前的工作[22]. 繼而對(duì)干燥后的片狀復(fù)合粉末進(jìn)行真空熱還原，以期去除合金表面殘留的改性劑和氧化石墨烯表面含氧官能團(tuán)，得到鋁基石墨烯復(fù)合粉末，其中石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)為1.5%. 最后，依次通過(guò)真空熱壓、鍛造和軋制等致密化工藝實(shí)現(xiàn)BAMC的制備[23-24].

1.2 組織分析

通過(guò)SEM和TEM對(duì)BAMC復(fù)合材料的微觀組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征與分析. 將BAMC塊體材料進(jìn)行線切割處理制備SEM樣品，再通過(guò)SEM掃描截面得到BAMC的宏觀組織形貌. 然后，通過(guò)線切割處理和電化學(xué)拋光制備TEM樣品，再通過(guò)TEM對(duì)石墨烯與鋁基體的界面進(jìn)行表征與分析.

1.3 納米壓痕

利用納米壓痕儀分別對(duì)Al和BAMC進(jìn)行納米力學(xué)測(cè)試. 試驗(yàn)前，先將樣品鑲嵌并依次用200、800、2 500和4 000目的砂紙打磨，分別采用W1.5和W0.5的水溶金剛石研磨膏進(jìn)行拋光. 納米壓入試驗(yàn)的壓入深度為500 nm，飽載時(shí)間為15 s，相同試驗(yàn)條件下分別重復(fù)16次以確保結(jié)果的可靠性.

1.4 納米劃痕

采用HYSITRON TI950納米壓痕和納米摩擦力學(xué)系統(tǒng)在Al和BAMC表面進(jìn)行劃痕試驗(yàn). 納米劃痕過(guò)程一般分為3個(gè)階段：預(yù)劃、刻劃和后劃. 階段I為預(yù)劃過(guò)程：垂直作用在樣品表面的載荷為2 μN(yùn)，從而檢查樣品表面的粗糙度和樣品切斜度；階段II：在預(yù)劃后，采用恒定載荷1 mN或者加載載荷從0～1 mN進(jìn)行勻速刻劃；階段III：后劃過(guò)程與預(yù)劃過(guò)程相同，即采用2 μN(yùn)的載荷掃描階段II的刻劃劃痕，用以分析材料經(jīng)過(guò)載荷劃入后的彈性回復(fù)情況. 刻劃行程皆為10 μm以盡可能降低材料表面粗糙度對(duì)刻劃過(guò)程的影響，劃痕間隔20 μm以防止相鄰劃痕引起的變形區(qū)域重疊，相同試驗(yàn)條件下，至少進(jìn)行3次納米劃痕以確保試驗(yàn)的可重復(fù)性. 最后，樣品經(jīng)過(guò)刻劃的劃痕形貌用集成在納米壓痕儀中的SPM進(jìn)行特征分析.

圖1(a)和(b)分別為Al在變載載荷0～1 mN和恒定載荷1 mN下劃痕形貌的SEM照片. 其中，1 mN下的劃痕凹槽清晰可見(jiàn)，劃痕寬度和深度基本不變[圖1(b)]；0～1 mN下，隨著法向力增加，劃痕寬度與深度均隨法向載荷的增大而線性增長(zhǎng). 通過(guò)對(duì)比圖1(a)和(b)，劃痕的初始部分未檢測(cè)到刻劃痕跡(圖1中的虛線)，這表明在低載荷下材料發(fā)生純彈性變形，卸載后表面變形完全回復(fù). 圖1(a)中，由于針尖與樣品表面接觸角度輕微偏離90°，納米劃痕呈現(xiàn)出沿凹槽兩邊材料堆積的不完全對(duì)稱(chēng)性.

Fig. 1 SEM micrographs of the scratch appearance of aluminum under different modes during nanoscratching:(a) ramping load mode; (b) constant load mode圖1 Al在不同劃痕模式下表面形貌的SEM照片：(a)變載載荷模式；(b)恒定載荷模式

2 結(jié)果與討論

2.1 組織表征

BAMC橫截面掃描圖與內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖如圖2(a)和(b)所示，均表明其具有連續(xù)、完整且清晰的層狀堆垛式結(jié)構(gòu)，藍(lán)色片狀的六邊形代表石墨烯的分布狀態(tài)，而灰色代表鋁片的分布狀態(tài). 圖3為石墨烯增強(qiáng)相與鋁基體局部界面形貌的TEM照片，可看到兩側(cè)基體與中間石墨烯增強(qiáng)相的界面結(jié)構(gòu)，表明石墨烯與金屬基體界面結(jié)合良好，并且即使經(jīng)過(guò)高溫致密化處理，仍保留著理想完整的石墨烯層.

2.2 納米壓痕

納米壓痕試驗(yàn)中，壓痕試驗(yàn)主要包括加載和卸載兩部分，如圖4(a)所示. 在加載部分，當(dāng)壓頭壓入樣品表面時(shí)，材料首先經(jīng)歷彈性變形，隨著壓入樣品表面的深度不斷增加，當(dāng)達(dá)到臨界載荷時(shí)，樣品表面出現(xiàn)塑性變形，在達(dá)到最大壓入深度500 nm時(shí)卸載. 在載荷-位移曲線中，若加載曲線與卸載曲線相重疊，那么壓頭卸載后的材料僅經(jīng)歷彈性變形，沒(méi)有出現(xiàn)塑性變形. 若卸載曲線完全垂直于深度軸，那么說(shuō)明沒(méi)有彈性變形部分. 若卸載曲線不完全垂直于深度軸，僅與深度軸相交，表明材料僅恢復(fù)了部分彈性變形. 圖4(b)為納米壓痕的載荷-深度曲線，加載曲線與卸載曲線沒(méi)有重合，卸載曲線僅與位移軸相交，說(shuō)明在納米壓痕過(guò)程中，彈性變形和塑性變形共同作用. 卸載后，僅發(fā)生彈性變形部分恢復(fù)，曲線整體光滑連續(xù)，試樣沒(méi)有明顯的脆斷，具有良好的塑性，這與圖1的SEM結(jié)果相符. 相同載荷下，由于BAMC具有層狀交替錯(cuò)位結(jié)構(gòu)，塑性變形程度低，具有良好的彈性恢復(fù).

Fig. 2 (a) SEM micrograph of cross-sectional of BAMC;(b) Schematic diagram of bio-inspired laminated structure of BAMC圖2 (a) BAMC橫截面形貌的SEM照片；(b) BAMC的仿生疊層結(jié)構(gòu)示意圖

Fig. 3 TEM micrograph of the interface between the graphene and the aluminum matrix圖3 石墨烯與基體界面形貌的TEM照片

利用納米壓痕試驗(yàn)測(cè)得的硬度和彈性模量如圖5所示，Al和BAMC的彈性模量分別為75.51和70.11 GPa，在誤差允許范圍內(nèi)，石墨烯的加入對(duì)彈性模量幾乎沒(méi)有影響. Al和BAMC的硬度分別是1.11和1.37 GPa，BAMC的硬度提高了24%，故仿生疊層構(gòu)型的石墨烯有利于提高復(fù)合材料的硬度. 通常情況下，硬度的增高有利于提升耐摩擦磨損性能，為進(jìn)一步探索仿生疊層石墨烯對(duì)復(fù)合材料的摩擦磨損性能的影響，利用納米劃痕試驗(yàn)研究了BAMC的摩擦磨損行為.

Fig. 4 (a) Load-depth curve of Al and BAMC under nanoscratch; (b) Partial enlarged detail of load-depth curve圖4 (a) 納米壓痕中Al和BAMC的載荷-深度曲線；(b) 載荷-深度曲線的局部放大圖

Fig. 5 (a) Elastic modulus and (b) hardness of Al and BAMC under nanoindentation圖5 納米壓痕中Al和BAMC的(a)彈性模量和(b)硬度

2.3 納米劃痕

圖6(a)與(b)分別為在0～500 μN(yùn)下Al和BAMC的劃痕深度-位移圖. 預(yù)劃曲線的波動(dòng)值在5 nm以?xún)?nèi)，初始表面粗糙度相對(duì)較低，在刻劃過(guò)程中，刻劃對(duì)應(yīng)的穿透深度(紅色)隨法向力增加而單調(diào)增加. 根據(jù)載荷-位移曲線(綠色)，可明確地區(qū)分完全彈性回復(fù)區(qū)域與塑性變形區(qū)域. 劃痕軌跡的深度-位移圖包括兩個(gè)階段：彈性階段和塑性階段. 當(dāng)法向力小于臨界載荷時(shí)，預(yù)劃的初劃曲線(黑色)與后劃的殘余深度曲線(藍(lán)色)基本重合，此時(shí)材料以彈性變形為主. BAMC經(jīng)歷彈塑性轉(zhuǎn)變的臨界載荷大約在90～100 μN(yùn)，而Al約為25 μN(yùn).當(dāng)法向力大于臨界載荷時(shí)，穿透深度與殘余深度間存在明顯差異，此時(shí)材料的形變由彈性變形和塑性變形共同控制.

圖6(c)和(d)分別示出了500 μN(yùn)下Al和BAMC的平均殘余深度和平均摩擦系數(shù). 在塑性變形階段，Al和BAMC的平均摩擦系數(shù)分別為0.25和0.18，與Al相比，BAMC具有較好的耐摩擦磨損性能. BAMC的納米硬度增加，彈塑性轉(zhuǎn)變的臨界載荷增大，因此其摩擦磨損性能也明顯增強(qiáng).

3 討論

在納米壓痕過(guò)程中，仿生疊層結(jié)構(gòu)會(huì)經(jīng)歷塑性變形，石墨烯與鋁基體交疊的異質(zhì)界面區(qū)域發(fā)生不均勻變形導(dǎo)致幾何必須位錯(cuò)的累積，進(jìn)而分別在軟區(qū)和硬區(qū)產(chǎn)生背應(yīng)力和正應(yīng)力并產(chǎn)生異質(zhì)變形誘導(dǎo)強(qiáng)化，從而增強(qiáng)了應(yīng)變硬化，其中，背應(yīng)力促進(jìn)異質(zhì)變形誘導(dǎo)強(qiáng)化，而正應(yīng)力限制異質(zhì)變形誘導(dǎo)強(qiáng)化[25-26]. 在彈性變形階段，幾何必須位錯(cuò)在界面堆積，由于硬區(qū)的正應(yīng)力極低，僅發(fā)生彈性變形. 隨著法向力的逐漸增大，此時(shí)部分硬區(qū)發(fā)生彈塑性轉(zhuǎn)變，伴隨硬區(qū)的塑性變形逐漸擴(kuò)大，正應(yīng)力的限制作用所占比例逐漸增大，異質(zhì)變形誘導(dǎo)強(qiáng)化增長(zhǎng)速率逐漸降低，直至軟區(qū)和硬區(qū)共同發(fā)生塑性變形，異質(zhì)變形誘導(dǎo)強(qiáng)化應(yīng)力增長(zhǎng)減緩并趨于飽和. 因此與純鋁基體相比，仿生疊層石墨烯的異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面產(chǎn)生異質(zhì)變形誘導(dǎo)強(qiáng)化，從而增強(qiáng)了應(yīng)變硬化，仿生疊層石墨烯鋁基復(fù)合材料的硬度得到明顯提升.

進(jìn)一步對(duì)納米劃痕的結(jié)果進(jìn)行分析，進(jìn)而探討仿生疊層石墨烯對(duì)復(fù)合材料摩擦機(jī)制的影響. 根據(jù)Bowden和Tabor[27]提出的黏著摩擦理論，摩擦力是黏著和犁溝共同作用的結(jié)果，即刻劃過(guò)程中接觸點(diǎn)所需克服的黏著力以及伴隨著硬質(zhì)壓頭刻劃而引起材料表面塑性變形的犁溝力. 首先，將金剛石尖端視為由半徑為R的球體和半角為θ的圓錐體組成，幾何形狀如圖7所示.在刻劃過(guò)程中的接觸面可分為橫向投影(Al)和具有接觸半徑為a的 法向投影(An)，此時(shí)有a=Rcosθ，又由于接觸半徑a與穿透深度h密切相關(guān)，有納米劃痕試驗(yàn)所用的金剛石尖端半徑和半角分別為1 μm和60°. 因此，界定尖端的幾何形狀為球體或圓錐體的臨界穿透深度為hcr=R(1?sinθ)=500 nm. 納米劃痕試驗(yàn)中的最大穿透深度僅約為47 nm，因此，可將尖端簡(jiǎn)化為球形尖端.

在刻劃過(guò)程中，尖端與樣品接觸時(shí)，摩擦力是黏著作用和犁溝作用這兩分量的總和，即Ffric=Fad+Fpl或αapp=αad+αpl，其中Ffric、Fad和Fpl分別為摩擦力、黏著力和犁溝力，αfric、αad和αpl分別為納米劃痕過(guò)程中的摩擦系數(shù)、黏著系數(shù)和犁溝系數(shù). 黏著分量可表示為由于剪切作用而平行于界面的力(紅色箭頭)，而犁溝分量為由于流動(dòng)壓力而垂直于界面作用的力(藍(lán)色箭頭).

Fig. 6 (a) Depth-lateral displacement curves of Al under load of 0～500 μN(yùn); (b) depth-lateral displacement curves of BAMC under load of 0～500 μN(yùn); (c) average depths of Al and BAMC under load of 500 μN(yùn); (d) friction coefficients of Al and BAMC under load of 500 μN(yùn)圖6 (a) 0～500 μN(yùn)下Al的劃痕深度-位移圖；(b) 0～500 μN(yùn)下BAMC的劃痕深度-位移圖；(c) 500 μN(yùn)下Al和BAMC的平均殘余深度；(d) 500 μN(yùn)下Al和BAMC的摩擦系數(shù)

Fig. 7 Schematic diagram of the contact between the tip and the sample under nanoscratching圖7 納米劃痕下尖端與樣品的接觸示意圖

在彈性變形階段(即階段I)，當(dāng)法向力較小時(shí)，變形為純彈性變形，黏著作用為主導(dǎo)，即Ffric≈Fad. 根據(jù)下式(1)計(jì)算黏著系數(shù)[28].

在塑性變形階段(即階段II)，彈性變形與塑性變形共同存在，對(duì)應(yīng)于黏著作用與犁溝作用共同存在.此時(shí)，由于犁溝作用與An和Al的面積相關(guān)，因此，計(jì)算階段II的犁溝系數(shù)時(shí)應(yīng)考慮接觸面的投影面積Al和An的影響. 假設(shè)a、ω、β、H、R、Er、h和αfric分別為納米劃痕過(guò)程中的接觸半徑、考慮彈性回復(fù)的后角、球形尖端的虛擬半徑、硬度、尖端半徑、彈性模量、穿透深度和摩擦系數(shù). 納米劃痕過(guò)程中的微觀摩擦系數(shù)即在刻劃過(guò)程中橫向力與法向力之比. 根據(jù)下式(2～5)計(jì)算階段II的犁溝系數(shù)[29-30]：

再通過(guò)下式(6)計(jì)算階段II的黏著系數(shù)：

如圖8(a)所示，當(dāng)法向力極低時(shí)，接觸面僅存在彈性變形，黏著系數(shù)隨法向載荷的增加而減??；當(dāng)法向力大于臨界載荷90 μN(yùn)時(shí)，處于階段II的BAMC不再進(jìn)行純彈性變形，表面經(jīng)歷刻劃出現(xiàn)塑性變形. 隨法向力的持續(xù)增大，塑性變形加劇，因此犁溝分量所占比重逐漸增大，而黏著分量所占比重逐漸減小. 在圖8(b)中對(duì)比了Al和BAMC的犁溝系數(shù)，相較于Al，BAMC的犁溝摩擦系數(shù)降低，表明BAMC的塑性變形減弱，即劃痕堆積較弱. 因此，仿生疊層結(jié)構(gòu)的石墨烯通過(guò)降低BAMC的犁溝系數(shù)，進(jìn)而降低其塑性變形而提高耐摩擦磨損性能.

Fig. 8 (a) Friction coefficient, ploughing coefficient and adhesion coefficient of BAMC; (b) Comparison of the ploughing coefficient of Al and BAMC圖8 (a) BAMC的摩擦系數(shù)、犁溝系數(shù)和黏著系數(shù)；(b) Al和BAMC的犁溝系數(shù)對(duì)比

圖9為500 μN(yùn)下，Al和BAMC在階段II的犁溝系數(shù)與黏著系數(shù)在摩擦系數(shù)中的對(duì)應(yīng)分布， BAMC的黏著系數(shù)(0.13)相較于Al(0.19)降低了32%. BAMC的犁溝系數(shù)(0.05)相較于Al(0.06)降低了16%，而Al和BAMC的摩擦系數(shù)分別為0.25和0.18，BAMC的總摩擦系數(shù)降低了28%. 在階段II中，Al和BAMC黏著變形與犁溝變形共存，石墨烯的層狀面內(nèi)堆疊結(jié)構(gòu)通過(guò)有效降低黏著分量和犁溝分量，且對(duì)黏著作用的降低起主導(dǎo)作用，從而增強(qiáng)BAMC的塑性變形，同時(shí)硬度的提高有利于降低摩擦磨損，從而顯著提高BAMC摩擦磨損性能.

4 結(jié)論

Fig. 9 Stacking histogram of the ploughing coefficient and adhesion coefficient of Al and BAMC under load of 500 μN(yùn)圖9 500 μN(yùn)下Al和BAMC的犁溝系數(shù)和黏著系數(shù)的堆積柱狀圖

a. 采用粉末冶金并結(jié)合致密化手段，制備出了石墨烯分布均勻且界面結(jié)合緊密的BAMC.

b. 仿生疊層結(jié)構(gòu)經(jīng)歷塑性變形時(shí)，增強(qiáng)相與基體的異質(zhì)界面區(qū)域發(fā)生不均勻變形進(jìn)而誘發(fā)產(chǎn)生異質(zhì)變形誘導(dǎo)強(qiáng)化，從而增強(qiáng)應(yīng)變硬化并提高BAMC的硬度，改善了耐摩擦磨損性能.

c. 在納米劃痕中，石墨烯的層狀平面堆疊結(jié)構(gòu)使得鋁基石墨烯復(fù)合材料在摩擦過(guò)程中的黏著和犁溝力同時(shí)降低，并且黏著作用的降低占主導(dǎo)，從而降低了摩擦系數(shù)并使耐摩擦磨損性能顯著提升.