付 甜, 麻拴紅, 周 峰, 張藝馨, 魏強(qiáng)兵

(1. 西北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 生態(tài)功能高分子材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 甘肅 蘭州 730070;2. 中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 甘肅 蘭州 730000)

摩擦具有普遍性，摩擦現(xiàn)象在生產(chǎn)生活中隨處可見. 據(jù)報(bào)道，摩擦磨損將導(dǎo)致地球上總能量的三分之一被損耗[1]. 在機(jī)械工業(yè)中，摩擦磨損會(huì)導(dǎo)致極大的能量消耗和資源浪費(fèi)，并引起機(jī)械部件的損壞，降低機(jī)械裝備運(yùn)行的可靠性和安全性[2]. 因此采用高效的潤(rùn)滑劑來改善機(jī)械設(shè)備的潤(rùn)滑性能，可以延長(zhǎng)設(shè)備的服役周期，同時(shí)也可以提高產(chǎn)品的生產(chǎn)效率，改善產(chǎn)品質(zhì)量. 另一方面，也可以節(jié)約資源能源，有效減少碳的排放量[3-4].

傳統(tǒng)的油基潤(rùn)滑劑具有良好的密封性和潤(rùn)滑效果，且不易揮發(fā)，但在實(shí)際應(yīng)用中常受限于冷卻性能差，容易造成嚴(yán)重的環(huán)境污染等問題[5-7]. 由于水資源儲(chǔ)量豐富，綠色環(huán)保，在摩擦過程中能夠提供流體動(dòng)力膜，因此在能源危機(jī)和資源緊缺的今天，水基潤(rùn)滑劑比傳統(tǒng)的油基潤(rùn)滑劑更具發(fā)展前景[8-11]. 近年來，水基潤(rùn)滑劑不僅廣泛應(yīng)用于機(jī)械潤(rùn)滑領(lǐng)域[12]，在生物潤(rùn)滑方面也得到了迅速的發(fā)展，尤其是在仿生人體關(guān)節(jié)滑液方面的研究，雖然已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了超低的摩擦系數(shù)，但是仍不能與人體自身關(guān)節(jié)的潤(rùn)滑性能相比擬[13-14].水單獨(dú)作為潤(rùn)滑劑時(shí)往往潤(rùn)滑效果不佳，是因?yàn)槠浔旧眇ざ鹊?、易揮發(fā)和易腐蝕等缺點(diǎn)，因次亟待發(fā)展高性能的水基潤(rùn)滑添加劑，來提高其黏度，降低摩擦磨損，減小摩擦過程中對(duì)基底材料的腐蝕[15-16].

納米材料由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性能和納米尺寸效應(yīng)，作為潤(rùn)滑添加劑應(yīng)用于摩擦領(lǐng)域表現(xiàn)出潛在的優(yōu)勢(shì)[17]. 碳元素是自然界中分布最為廣泛的元素之一，而且存在多種同素異形體，其形成的碳材料均具有各自獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，如零維的碳點(diǎn)、富勒烯(C60)、一維的碳納米管和二維的石墨烯等. 石墨烯材料具有很高的機(jī)械強(qiáng)度，極低的層間滑動(dòng)摩擦力和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，大量研究表明石墨烯及其衍生物不僅可以作為固體潤(rùn)滑劑[18-20](如制備成薄膜或直接作為固體填料使用)用以降低摩擦副的磨損量，也可以作為液體潤(rùn)滑添加劑，顯著提升潤(rùn)滑劑的減摩抗磨性能[15,21]. 石墨烯納米材料作為潤(rùn)滑添加劑擁有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，比如優(yōu)異的熱傳導(dǎo)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、減摩抗磨性能以及良好的生物和環(huán)境相容性和抗氧化性等[17,22]. 但是由于石墨烯所含元素單一，表面幾乎無其他官能團(tuán)，因此在水溶液中分散穩(wěn)定性差，極易團(tuán)聚. 基于此，研究者們發(fā)現(xiàn)將其進(jìn)行簡(jiǎn)單的表面功能化后得到的石墨烯衍生物(如氧化石墨烯，GO)即可改善石墨烯在水及其他溶劑中的分散穩(wěn)定性[23-24]. 2014年，日本科學(xué)家首次將單層GO用作水潤(rùn)滑添加劑，GO表面所含的大量含氧官能團(tuán)大大提升了其在水中的穩(wěn)定性，摩擦學(xué)性能測(cè)試表明，二維石墨烯納米片能夠吸附到摩擦界面形成保護(hù)層，顯著降低水介質(zhì)的摩擦系數(shù)和磨損性能[15,25].但對(duì)于表面含有氟原子的氟化石墨烯(FG)和還原氧化石墨烯(rGO)卻難以在水中穩(wěn)定分散，因此Min等[14]利用簡(jiǎn)單的水熱反應(yīng)制備了表面富有大量含氧官能團(tuán)的氟化氧化石墨烯(FGO)，并證明其在水中分散穩(wěn)定性比氧化石墨烯(GO)和氟化還原氧化石墨烯(FrGO)都更加優(yōu)異，而且作為水基潤(rùn)滑添加劑(0.7% FGO)的減摩抗磨效果十分明顯(見圖1). 研究還表明，對(duì)石墨烯材料表面改性可以抑制石墨烯團(tuán)聚，提高其親水性并增強(qiáng)其在水溶液中的分散穩(wěn)定性[15,26-27]. 總體來講，為了提高石墨烯作為水潤(rùn)滑添加劑的減摩抗磨性能，對(duì)石墨烯的表面功能化改性尤為重要，目前石墨烯的修飾改性主要集中在無機(jī)納米粒子功能化石墨烯、有機(jī)小分子改性石墨烯和親水性聚合物功能化石墨烯等. 除此之外，還有將石墨烯作為分散劑制備石墨烯固體潤(rùn)滑涂層，以水作為潤(rùn)滑介質(zhì)，通過固液復(fù)合潤(rùn)滑實(shí)現(xiàn)減摩抗磨功能[28-30].

1 無機(jī)納米顆粒-石墨烯水基潤(rùn)滑添加劑

無機(jī)納米顆粒，如金屬納米粒子、金屬氧化物或硫化物納米粒子、納米碳等經(jīng)常被用作納米潤(rùn)滑添加劑來改善潤(rùn)滑油或水的摩擦磨損性能[31-33]. 為了增強(qiáng)石墨烯的摩擦學(xué)性能，將零維納米粒子與二維的石墨烯相結(jié)合制備跨尺度納米復(fù)合材料[34]，可以有效提高石墨烯作為水潤(rùn)滑添加劑的減摩抗磨作用，并改善其在潤(rùn)滑劑中存在的團(tuán)聚現(xiàn)象[35-36]. Hou等[37]用三氟化鑭(LaF3)納米粒子修飾了氧化石墨烯(GO)納米片，得到了三氟化鑭氧化石墨烯納米雜化物(LaF3-GO). 研究發(fā)現(xiàn)，LaF3納米粒子通過靜電相互作用與氧化石墨烯納米片結(jié)合，從而形成LaF3氧化石墨烯納米雜化層.此外，將1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))納米雜化物加入蒸餾水中，可顯著改善蒸餾水的摩擦學(xué)性能. LaF3納米顆粒優(yōu)異的減摩抗磨和極壓性能，可以與GO產(chǎn)生摩擦協(xié)同效應(yīng)，從而提高LaF3-GO納米雜化體的摩擦性能[38]. Wu等[39]將GO和納米金剛石(ND)結(jié)合起來，制備了組合型水潤(rùn)滑納米添加劑，GO和ND能起到很好的協(xié)同作用，在水溶液中表現(xiàn)出較好的減摩抗磨性能，以Si3N4球和硅片為摩擦副，以含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1% GO和0.5%ND的水分散液作為潤(rùn)滑劑，摩擦系數(shù)可低至0.03，而相應(yīng)的磨損軌跡深度僅約5 nm. 摩擦學(xué)機(jī)理研究表明，低的摩擦系數(shù)和磨損主要?dú)w功于納米結(jié)構(gòu)摩擦化學(xué)反應(yīng)膜的形成以及ND在剪切過程中的滾珠軸承效應(yīng). Al2O3納米顆粒表面活性高，易團(tuán)聚導(dǎo)致顆粒尺寸增大，使得剪切條件下應(yīng)力集中，導(dǎo)致摩擦系數(shù)增大，潤(rùn)滑失效. 因此Huang等[40]將氧化鋁(Al2O3)納米顆粒均勻稀疏地負(fù)載在GO薄片上，減少了Al2O3納米顆粒的團(tuán)聚，制備出一種氧化石墨烯-氧化鋁(GO-Al2O3)納米復(fù)合水基潤(rùn)滑添加劑. 以AISI 52 100鉻鋼/AISI 304不銹鋼接觸為模型，研究了其摩擦磨損性能，結(jié)果表明GO-Al2O3納米添加劑顯著降低了摩擦系數(shù)和磨損表面粗糙度. 相較于水、純Al2O3分散液和GO分散液，復(fù)合添加劑的摩擦系數(shù)分別減少了66%、64%和47%，表面磨損程度分別改善了64%、63%和60%.

Fig. 1 (a) Dispersion properties of 0.7% GO, 0.7% FrGO and 0.7% FGO in water; (b) The friction coefficient curve of pure water and different concentrations of FGO; (c) The friction coefficient curve of pure water, GO-0.7%, FrGO-0.7% and FGO-0.7%[14]圖1 (a)GO, FrGO和FGO在水中的分散穩(wěn)定性；(b)純水和不同濃度的FGO水分散液的摩擦系數(shù)曲線；(c)純水, GO-0.7%,FrGO-0.7%和FGO-0.7%的水分散液摩擦系數(shù)曲線[14]

此外，納米二氧化硅粒度均一且可控性和分散性好，無毒無味，其作為新型環(huán)保性潤(rùn)滑油添加劑的應(yīng)用也得到了人們的關(guān)注[35]. Lv等[41]發(fā)展了一種將氧化石墨烯/二氧化硅(GO/SiO2)復(fù)合納米顆粒水潤(rùn)滑劑作為切削液的微量潤(rùn)滑(MQL)技術(shù)，與單獨(dú)的GO和SiO2水基微量潤(rùn)滑相比，該方法提高了加工性能，而且比傳統(tǒng)的植物油基MQL表現(xiàn)出了更優(yōu)越的潤(rùn)滑性能. Xie等[42]制備了二氧化硅/石墨烯(SiO2/graphene)復(fù)合物，其作為水基潤(rùn)滑添加劑，與單個(gè)石墨烯或SiO2納米流體相比，SiO2/graphene具有更加顯著的減摩抗磨性能和高承載能力. 與只加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的石墨烯相比，加入SiO2/graphene (質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的SiO2和0.4%的graphene)的復(fù)合物懸浮液，摩擦系數(shù)降低了48.5%，磨損體積減少了79%. Guo等[35]合成了一種新型納米材料-胺化的二氧化硅改性氧化石墨烯(SAG)，利用胺化的二氧化硅表面的氨基與GO表面的羧基反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了理想的二維層狀納米材料與零維納米顆粒相的結(jié)合(見圖2). SAG結(jié)合了二氧化硅納米顆粒和氧化石墨烯納米片的優(yōu)勢(shì)，即使在高接觸壓力下，其水分散液也能提供非常低的摩擦系數(shù)而且耐磨性也顯著提高.

Fig. 2 (a) Schematic diagram for the synthesis of aminated nanosilica modified GO (SAG);TEM micrographs of (b) GO and (c) SAG[35]圖2 (a)胺化二氧化硅改性氧化石墨烯(SAG)合成的示意圖；(b)GO和(c)SAG的TEM照片[35]

通過添加納米顆粒的方法來改性石墨烯類二維納米材料，不僅提高了石墨烯在溶劑中的分散性，且由于納米顆粒在摩擦過程中的滾動(dòng)效應(yīng)以及在摩擦副表面形成的碳保護(hù)膜[43]，兩者的協(xié)同作用使復(fù)合材料具有優(yōu)異的減摩抗磨功效，是一類非常有潛力的水基納米潤(rùn)滑添加劑[44-45].

2 有機(jī)小分子功能化石墨烯納米潤(rùn)滑添加劑

有機(jī)物小分子改性可以提高納米材料的分散穩(wěn)定性，如脂肪酸類、脂肪族酰胺類以及脂類等有機(jī)表面活性劑分子可以改善石墨烯類納米材料的親水性[46]. 離子液體是由有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子組成，在100 ℃以下呈液體狀態(tài)的鹽類，其在綠色溶劑、催化劑、電化學(xué)和高性能潤(rùn)滑劑等方面表現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景. 離子液體良好的減摩抗磨性能主要是因?yàn)槠渌械年庪x子容易在帶正電荷的摩擦副表面吸附并形成一種穩(wěn)定且內(nèi)部結(jié)構(gòu)有序的過渡態(tài)，同時(shí)離子液體中一些活性元素能夠與摩擦副表面發(fā)生復(fù)雜的摩擦化學(xué)反應(yīng)形成穩(wěn)定的摩擦化學(xué)反應(yīng)膜，從而能產(chǎn)生很好的減摩抗磨效果[47]. 表面活性劑分子具有獨(dú)特的兩親性，一端為親水的極性基團(tuán)，另一端為親油的非極性基團(tuán). 表面活性劑分子能夠吸附在石墨烯表面形成不同的膠束形態(tài)，用以抑制石墨烯的團(tuán)聚[26,48-49].

2.1 離子液體-石墨烯水潤(rùn)滑添加劑

離子液體因其獨(dú)特的雙極性結(jié)構(gòu)，良好的導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等諸多優(yōu)異的理化性能，自2001年以來，其作為高性能潤(rùn)滑劑的研究引起了人們的廣泛關(guān)注[50]. 離子液體的應(yīng)用形式是多種多樣的，不僅可以單獨(dú)作為潤(rùn)滑劑使用，也能作為基礎(chǔ)油以及潤(rùn)滑脂的添加劑來提高減摩抗磨的效果，它還可以用于制備有機(jī)潤(rùn)滑薄膜. 同時(shí)，由于其在滑動(dòng)表面具有較強(qiáng)的成膜能力，因此被用作一種新型潤(rùn)滑添加劑，很好地解決了其高成本的問題[51-52].

離子液體(ILs)輔助剝離二維層狀材料已經(jīng)被證明是一種成熟且行之有效的方法，Tian等[53]報(bào)道了一種綠色高效的水熱剝離法，即離子液體晶體(ILC)輔助剝離并同時(shí)功能化氟化石墨烯(FG)納米片，該方法的產(chǎn)率可達(dá)48%，且ILC用量低. 該方法有效地將多層氟化石墨(FGi)剝離成FG. FG和ILC之間的相互作用導(dǎo)致了納米片的非共價(jià)功能化，剝離的FG懸浮液在室溫下可保持三個(gè)多月的高度穩(wěn)定，不形成結(jié)塊. 對(duì)ILC剝離的FG納米片進(jìn)行摩擦學(xué)性能的評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，與純水相比，其摩擦系數(shù)降低了82%(見圖3).

Gan等[54]用端羥基離子液體偶聯(lián)劑(ILCAs)改性多層氧化石墨烯(MGO)，ILCAs通過強(qiáng)氫鍵相互作用將GO和水連接起來，制備的ILCAs-GO比MGO在水中具有的更好分散性. 作為水潤(rùn)滑添加劑，ILCAs-GO表現(xiàn)出優(yōu)異的摩擦學(xué)性能，特別是抗磨性能. 其磨損軌跡寬度和磨損量與去離子水相比，分別下降69.5%和85.4%，與MGO相比，也分別下降61.5%和71.9%，而且在摩擦過程中ILCAs-GO片層可以通過與金屬表面的靜電作用不斷地沉積到磨損表面，為摩擦副提供有效的保護(hù). Ge等[55]通過GO和六氟磷酸鋰-乙二醇離子液體([Li(EG)]PF6)的復(fù)合，在600 MPa的極壓下，形成了1個(gè)宏觀液體超潤(rùn)滑體系(摩擦系數(shù)約為0.005). 一般來說，超滑體系難以承受高的接觸壓力，從而限制其實(shí)際應(yīng)用. GO和[Li(EG)]PF6的復(fù)合成功實(shí)現(xiàn)了高接觸壓力下的超滑狀態(tài). 機(jī)理分析表明，首先[Li(EG)]PF6在摩擦副表面吸附并發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)而形成邊界潤(rùn)滑層，此邊界潤(rùn)滑層可以承受載荷、降低摩擦系數(shù)并降低摩擦界面的粗糙度，但不能實(shí)現(xiàn)超滑. 緊接著GO納米片在表面吸附形成保護(hù)膜，納米片之間極低的層間剪切應(yīng)力是極壓條件下獲得超潤(rùn)滑的主要因素[56].

2.2 表面活性劑改性石墨烯

Fig. 3 (a, b) Schematic illustrations of the exfoliation of the fluorinated graphene (FG) nanosheets ; (c) Typical friction coefficient curves, (d) wear track width and wear volume of tribological tests lubricated by different samples[53]圖3 (a, b)氟化石墨烯(FG)納米片剝離示意圖；不同樣品潤(rùn)滑的(c)摩擦曲線和(d)磨損軌跡寬度和磨損量[53]

表面活性劑分為離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、兩性表面活性劑和其他表面活性劑等. 離子型表面活性劑吸附在石墨烯表面是依靠靜電斥力穩(wěn)定石墨烯，而非離子表面活性主要依靠疏水基團(tuán)和石墨烯表面的相互作用，并利用親水基團(tuán)增加其在水中的分散性. Yang等[57]利用不同支鏈長(zhǎng)度(C=0, 4, 8)的辛胺，通過活化取代法設(shè)計(jì)合成了邊緣功能化的氧化石墨烯(fGOs: GO-0, GO-4, GO-8). 結(jié)果表明：辛胺的引入可以降低非極性油水界面的張力，而且在不同的油水界面處無支鏈的fGO比有支鏈的fGO降低界面張力的能力更強(qiáng). 對(duì)fGO的摩擦學(xué)行為研究表明，有支鏈的氧化石墨烯(GO-4)的減摩性能一般優(yōu)于無支鏈的氧化石墨烯(GO-0)，但潤(rùn)滑性能隨分支鏈長(zhǎng)度的增加而降低. 通過改變滑動(dòng)速度來觀察其機(jī)理，發(fā)現(xiàn)帶支鏈的fGOs主要處于混合潤(rùn)滑狀態(tài)，具有較好的摩擦學(xué)性能. Yang等[58]還研究了不同氧化程度的氧化石墨烯(GO-L和GO-H)調(diào)節(jié)烷基胺的接枝量. 在基礎(chǔ)功能化GO上接枝烷基胺會(huì)增加其與油的作用強(qiáng)度，削弱與水的相互作用，也破壞了石墨烯晶格以及弱的π-π堆積作用. 對(duì)界面摩擦行為的研究表明，GO-L乳液的潤(rùn)滑性優(yōu)于GO-H，但GO-H乳液的防銹性能卻比GOL強(qiáng).

Ge等[59]利用二維氧化石墨烯納米片(GONFs)和乙二醇(EDO)的協(xié)同效應(yīng)在Si3N4-SiO2表面實(shí)現(xiàn)了宏觀尺度上的超潤(rùn)滑(μ=0.003 7). GONFs-EDO在水溶液中不僅能夠達(dá)到超低的摩擦系數(shù)，其磨損量也極低，體現(xiàn)出了優(yōu)越的抗磨性能. 分析GONFs-EDO體系的宏觀超潤(rùn)滑是由GONFs超低的層間剪切力、GONFs-EDO界面之間較低的摩擦、GONFs與EDO形成的水合網(wǎng)絡(luò)以及在磨損區(qū)吸附的石墨烯納米片共同作用的結(jié)果(見圖4). 此外，Li等[60]利用原子力顯微鏡和分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了兩性離子磷脂雙分子層與石墨烯界面摩擦?xí)r，可以實(shí)現(xiàn)超滑，在接觸應(yīng)力高達(dá)2.3 MPa時(shí)，摩擦系數(shù)低至0.001. 研究表明極低的摩擦系數(shù)主要?dú)w功于兩性離子與石墨烯界面之間形成的亞納米級(jí)水化層，該研究揭示了二維材料層間限域水化層的形成是其實(shí)現(xiàn)超潤(rùn)滑的關(guān)鍵條件之一，并為層狀材料的超潤(rùn)滑設(shè)計(jì)提供了理論指導(dǎo).

3 高分子改性石墨烯納米復(fù)合水基潤(rùn)滑添加劑

高分子改性石墨烯主要包括非共價(jià)鍵功能化和共價(jià)鍵功能化，共價(jià)功能化是通過共價(jià)鍵的方式將高分子鏈鍵合到石墨烯表面，共價(jià)改性是石墨烯材料改性的一種重要方式，但是由于共價(jià)鍵的引入，石墨烯共軛結(jié)構(gòu)往往會(huì)被破壞，嚴(yán)重影響了其電學(xué)性能及其他性能[61-62]. 非共價(jià)鍵改性主要是通過分子間的范德華力、π-π相互作用、氫鍵作用以及靜電相互作用將有機(jī)高分子吸附在石墨烯表面，這樣不會(huì)破壞石墨烯原有的共軛結(jié)構(gòu)[59]. 例如，GO表面含有大量的含氧官能團(tuán)，且由于羧基的存在其表面帶負(fù)電荷，因此帶正電的有機(jī)分子可以通過空間排斥和靜電排斥作用吸附到GO表面，從而阻止石墨烯片層之間的直接接觸，提高其在溶液中的穩(wěn)定性[63].

3.1 共價(jià)鍵功能化

GO是由層狀石墨化學(xué)氧化然后剝離制備的，其片層表面和邊緣的大量官能團(tuán)為石墨烯表面共價(jià)功能化提供了位點(diǎn)，如表面的羧基可以參與酯化反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)等[64-65]. 共價(jià)鍵功能化通過反應(yīng)物與石墨烯邊緣以及表面上的含氧官能團(tuán)之間的化學(xué)反應(yīng)而形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，從而賦予其諸多優(yōu)異的性質(zhì). Hu等[66]首先制備了含氨基的聚乙二醇(PEG-NH2)，然后利用酰胺化反應(yīng)將PEG共價(jià)接枝到羧基石墨烯(G-COOH)納米薄片上，合成了聚乙二醇化的石墨烯(PEG-G).PEG-G不僅具有石墨烯納米材料薄層結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，而且具備聚合物材料優(yōu)異的水分散性和潤(rùn)滑性能. 摩擦試驗(yàn)表明，向水溶液加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的PEGG可顯著降低摩擦系數(shù)和磨損率，與純水相比展現(xiàn)出優(yōu)越的減摩抗磨性能(見圖5).

Fig. 5 Schematic presentation of the preparation of (a) PEG-NH2 and (b) PEG-G; Friction curve of pure water,G-COOH, PEG-G with (c) Si disk and (d) 316L disk against Al2O3 ball[66]圖5 (a) PEG-NH2 和(b) PEG-G 的制備原理圖；純水，G-COOH，以及PEG-G在 (c) Si盤和(d) 316L盤上摩擦對(duì)偶Al2O3球的摩擦曲線[66]

Yang等[67]通過表面磺化和中和反應(yīng)，將端氨基嵌段共聚物成功地接枝到GO表面制備了類液態(tài)石墨烯，其中聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)81.9%，這種類液體石墨烯在室溫?zé)o溶劑條件下具有很好的宏觀流動(dòng)性，其優(yōu)異的溶解性使其可以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定分散到很多溶劑中，在不同溶劑中靜置30 d后仍保持穩(wěn)定，這有利于石墨烯減摩抗磨性能的提高. Fan等[27]通過周圍芳香族區(qū)域/氟原子和特定二維骨架共軛效應(yīng)的穩(wěn)定性實(shí)現(xiàn)了氟化石墨烯(FG)的無損共價(jià)功能化，在沒有外加催化劑的情況下，F(xiàn)G表面可以產(chǎn)生活性自由基并引發(fā)丙烯酸單體(AA)的聚合，將聚合物接枝到FG表面，這與傳統(tǒng)的親核取代反應(yīng)(SN)完全不同，它是通過犧牲氟碳鍵來實(shí)現(xiàn)的. 制備的FG-AA不僅提高了疏水FG的水分散性，同時(shí)保持了其固有的自潤(rùn)滑性能. FG-AA作為水基潤(rùn)滑劑添加劑具有優(yōu)良的摩擦學(xué)性能，與親核取代反應(yīng)制備的FG-PEI相比，其摩擦系數(shù)和磨損率分別降低了66%和82%左右.

3.2 非共價(jià)鍵功能化

由于共價(jià)鍵的形成可能會(huì)在一定程度上破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)，殘留一些sp3雜化的碳原子，而且共價(jià)改性通常要經(jīng)過復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，需要使用有毒的化學(xué)試劑及催化劑. 因此與共價(jià)改性相比，非共價(jià)功能化能更好地保留石墨烯的原有結(jié)構(gòu)[68-69]. 非共價(jià)鍵修飾是一種簡(jiǎn)單且便捷的方法，GO表面的大量含氧基團(tuán)與聚合物中的羥基、氨基及羧基等官能團(tuán)形成多重非共價(jià)相互作用(如靜電相互作用、氫鍵等)，促使聚合物在石墨烯表面吸附[25]. 生物大分子(如蛋白質(zhì)、核酸以及多糖等)可以通過范德華力、氫鍵和π-π共軛相互作用對(duì)石墨烯進(jìn)行非共價(jià)鍵功能化，這些生物大分子的疏水基團(tuán)吸附于石墨烯片層表面，而親水部分可以增強(qiáng)石墨烯在水中的良好分散性. 石墨烯經(jīng)過生物大分子改性后，其生物相容性和分散穩(wěn)定性都得到極大改善，且高分子的承載能力也因?yàn)槭┑募尤攵蟠筇岣遊70-71].

Hu等[72]采用簡(jiǎn)單的非共價(jià)鍵改性的方法制備了一種綠色環(huán)保的石墨烯水基潤(rùn)滑添加劑，即β-乳球蛋白改性還原氧化石墨烯(BLG-RGO). BLG作為穩(wěn)定劑和剝離劑將RGO分散于水中，BLG的疏水基團(tuán)可以通過疏水作用吸附在RGO的疏水結(jié)構(gòu)上，而親水基團(tuán)朝向水相，因此親水性較好. BLG-RGO可以在水溶液中穩(wěn)定分散的時(shí)間長(zhǎng)達(dá)8個(gè)月，摩擦試驗(yàn)表明，BLGRGO水分散液具有優(yōu)異的減摩抗磨性能，與純水相比，平均摩擦系數(shù)降低了36.94%左右，而且磨損率也下降了約45.33% (見圖6).

Fig. 6 (a) Schematic presentation of the preparation of BLG-RGO; (b) friction coefficient curves, (c) mean friction coefficient and mean wear rate of pure water, GO, RGO, BLG-RGO (0.05%)[72]圖6 (a)BLG-RGO的制備示意圖；純水, GO, RGO和BLG-RGO (0.05%)的(b)摩擦系數(shù)曲線，(c)平均摩擦系數(shù)和平均磨損率[72]

Wei等[73]采用一步原位接枝聚合制備了殼聚糖接枝聚N-異丙基丙烯酰胺共聚物(Chitosan-g-PNIPAM)，然后將GO和刷狀殼聚糖基共聚物共組裝，開發(fā)了一種新型的水基潤(rùn)滑添加劑(GO/Chitosan-g-PNIPAM).該納米雜化材料制備非常簡(jiǎn)便且不使用任何有毒試劑和有機(jī)溶劑，是一種綠色高效的水基潤(rùn)滑添加劑.GO/Chitosan-g-PNIPAM納米雜化材料在較高的接觸載荷下，表現(xiàn)出良好的減摩和抗磨性能. 與原始的GO相比，其摩擦系數(shù)的均值可降低40%，與單獨(dú)的Chitosan-g-PNIPAM共聚物相比可降低84%，同時(shí)磨損率也分別降低了15%和47% (見圖7). 納米復(fù)合物優(yōu)異的潤(rùn)滑性能離不開改性GO的分散穩(wěn)定性以及刷狀共聚物與二維氧化石墨烯添加劑的協(xié)同作用. 通過二維材料與生物啟發(fā)的刷狀高分子的合理設(shè)計(jì)，為開發(fā)新型的綠色水基潤(rùn)滑納米添加劑提供了全新的概念.

Fig. 7 Schematic illustration of the synthesis of (a) Chitosan-g-PNIPAM copolymer and (b) GO/Chitosan-g-PNIPAM nanohybrids;(c) Friction coefficient curves, (d) mean friction coefficient and mean wear rates of pure water, GO, Chitosan-g-PNIPAM copolymer and GO/Chitosan-g-PNIPAM nanohybrid[73]圖7 (a) Chitosan-g-PNIPAM共聚物和(b)GO/Chitosan-g-PNIPAM納米雜化物的合成示意圖；純水，GO，Chitosan-g-PNIPAM共聚物和GO/Chitosan-g-PNIPAM納米雜化物的(c)摩擦系數(shù)曲線及(d)平均摩擦系數(shù)和平均磨損率[73]

4 石墨烯-聚合物復(fù)合材料及其水潤(rùn)滑性能

由于石墨烯在形貌上呈現(xiàn)超薄的層狀結(jié)構(gòu)，具有極高的彈性模量和抗拉強(qiáng)度，且具有極低的層間剪切強(qiáng)度，其力學(xué)性能十分優(yōu)異[74]. 功能化改性后的石墨烯納米材料一方面可以增強(qiáng)其在液體潤(rùn)滑劑中的分散穩(wěn)定性，另一方面也可以改善其在聚合物基體中的分散性，甚至增強(qiáng)石墨烯-聚合物界面之間的相互作用，因此功能化石墨烯是一類非常典型的二維納米填充劑，以此用于制備石墨烯-聚合物復(fù)合材料[75-77]. 由于石墨烯層與層之間剪切力低，很容易產(chǎn)生相對(duì)滑移，從而在摩擦過程中能夠顯著降低復(fù)合材料的摩擦系數(shù)，改善材料在水介質(zhì)中的摩擦磨損性能[78-79]. 通過制備聚合物/石墨烯基復(fù)合材料，不僅提升了原材料的承載能力，減小了摩擦系數(shù)，而且能夠以形成碳保護(hù)膜的形式降低磨損.

超高分子量聚乙烯具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、高韌性和抗沖擊強(qiáng)度，是良好的關(guān)節(jié)假體材料，為了減少其在關(guān)節(jié)界面磨損導(dǎo)致的無菌性松動(dòng)，Sharma等[80]合成了化學(xué)改性氧化石墨烯(mGO)增強(qiáng)的高密度聚乙烯(HDPE)/超高分子量聚乙烯(UHMWPE)納米復(fù)合材料(HDPE/UHMWPE/mGO). 研究表明，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% mGO的HDPE/UHMWPE復(fù)合材料經(jīng)γ射線輻照殺菌后，顯示出更好的硬度和水潤(rùn)滑性能，而未經(jīng)γ射線輻照的復(fù)合材料表面損傷嚴(yán)重. 這說明γ射線輻照可以協(xié)助改善納米復(fù)合材料的潤(rùn)濕性，而氧化石墨烯在改善材料的表面潤(rùn)濕性的同時(shí)，進(jìn)一步降低了材料在水中的摩擦系數(shù)并支持細(xì)胞的粘附，還能作為輻射誘導(dǎo)產(chǎn)生自由基的清除劑. Min等[81]通過簡(jiǎn)單的水熱反應(yīng)和原位聚合制備具有優(yōu)異力學(xué)性能、熱學(xué)性能和摩擦學(xué)性能的新型聚酰亞胺/氟化氧化石墨烯(PI/FGO)納米復(fù)合材料. 由于硝酸的強(qiáng)氧化性，F(xiàn)GO納米片上附著的大量含氧基團(tuán)促使FGO與PI之間形成共價(jià)鍵，而這賦予了FGO與PI基體之間強(qiáng)大的界面附著力和良好的相容性. 此外，F(xiàn)GO納米片的加入顯著提高了PI復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性、拉伸強(qiáng)度和耐磨性.質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的FGO納米片與PI基體的復(fù)合物在海水條件下的摩擦學(xué)性能優(yōu)于干摩擦狀態(tài)，表明該復(fù)合材料適用于海洋環(huán)境中，用于降低設(shè)備的摩擦磨損.

Yan等[82]通過聚多巴胺(PDA)的橋接作用，制備了Ti3C2包裹石墨烯雜化材料(M-G)，然后以M-G作為填充劑引入環(huán)氧樹脂(EP)涂層中，得到復(fù)合涂層(MGEP). 對(duì)MG-EP在干摩擦以及鹽水溶液中的摩擦性能和耐腐蝕性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果表明：Ti3C2和石墨烯的協(xié)同作用大大提高了涂層的耐磨性，在NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的水溶液中，復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)和磨損率分別降低了大約40%和96%，而干摩擦下復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)和磨損率分別降低了大約10%和88% (見圖8)，而且由于M-G雜化填充劑可以阻隔腐蝕物質(zhì)的擴(kuò)散，使得MG-EP復(fù)合涂層的耐腐蝕性顯著提升.Chu等[83]設(shè)計(jì)了一種具有典型分層結(jié)構(gòu)的鈰/氧化石墨烯/聚乙烯醇[Ce(IV)/GO/PVA]混合涂層，由于氧化石墨烯的高硬度和高潤(rùn)滑能力，混合涂層的磨損率下降了97.6%，同時(shí)試樣的耐腐蝕性也得到了提高.

Fig. 8 (a) The schematic illustration of fabrication process of the wrapping structure of Ti3C2/graphene hybrid; (b) Friction coefficient (inset is average friction coefficient) and (c) wear rate for all the coatings in 3.5%NaCl solution under Al2O3 ball [82]圖8 (a)Ti3C2/graphene雜化物包裹結(jié)構(gòu)的制備過程示意圖；在3.5%NaCl溶液中以Al2O3球?yàn)閷?duì)偶的情況下，所有涂層的(b)摩擦系數(shù)曲線(插圖是平均摩擦系數(shù))和(c)磨損率[82]

石墨烯除了作為聚合物復(fù)合材料的填充劑外，還可以用于金屬或金屬氧化物納米涂層的改性劑，將石墨烯分散在涂層前驅(qū)體溶液中，通過電鍍和噴涂等多種方式可以制備石墨烯-無機(jī)納米復(fù)合涂層，石墨烯的引入可以顯著降低涂層的摩擦系數(shù)和磨損率. Zhang等[84]分別將多壁碳納米管(MWCNTs)和GO作為增強(qiáng)相電鍍到鎳基涂層中，隨著MWCNTs和GO的加入，鎳基納米復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)和磨損率均有所降低. 但由于GO在鎳鍍液中的分散穩(wěn)定性更好，因此加入GO的納米復(fù)合鍍層的形貌比加入MWCNTs的鍍層更加均勻. 當(dāng)施加載荷時(shí)，納米復(fù)合涂層中均勻分布的GO納米片尺寸變小，部分納米片相互堆積，提高了摩擦過程的穩(wěn)定性，而局部結(jié)塊的MWCNTs更容易受到損傷，形成短的甚至未展開的側(cè)壁MWCNTs，因此從微觀結(jié)構(gòu)和摩擦學(xué)性能分析可知，GO比MWCNTs更適合作為電刷鍍層的納米增強(qiáng)材料應(yīng)用于摩擦學(xué)領(lǐng)域.

Wang等[85]利用GO與鉻(Cr)之間的金屬配位相互作用，采用超快自組裝方法制備了層狀GOCr潤(rùn)滑涂層，研究了層狀GOCr涂層在空氣和真空環(huán)境下的宏觀摩擦學(xué)行為，探討了含氧官能團(tuán)和表面缺陷對(duì)其摩擦學(xué)性能的影響. 結(jié)果表明：用肼蒸汽40 ℃下還原GOCr涂層15 h后，得到的rGOCr-15涂層在空氣中表現(xiàn)出最佳的潤(rùn)滑性能，而未還原的GOCr涂層在真空下的潤(rùn)滑性能更優(yōu)異. 這是由于GO上的含氧官能團(tuán)和化學(xué)活性高的缺陷位點(diǎn)與空氣中的水分子形成氫鍵，會(huì)導(dǎo)致潤(rùn)滑性能快速失效.

總之，石墨烯作為聚合物和無機(jī)涂層材料的填充劑時(shí)，由于摩擦過程中石墨烯材料可以促進(jìn)碳轉(zhuǎn)移膜的形成，增加層間滑移，再加上其層間剪切力低，具有自潤(rùn)滑和抗磨等作用，不僅可以提高涂層的潤(rùn)滑性，而且具有良好的抗腐蝕性能[15,86].

5 石墨烯納米材料作為潤(rùn)滑添加劑的機(jī)理

水作為潤(rùn)滑劑成本低，易清洗而且綠色環(huán)保，但是由于其黏度低，所以摩擦過程中水通常很難形成邊界潤(rùn)滑膜和流體潤(rùn)滑狀態(tài)來顯著降低水介質(zhì)的摩擦系數(shù)和磨損性能[86-88]. 目前的研究表明，石墨烯類納米材料的主要潤(rùn)滑機(jī)制為石墨烯二維納米薄片之間不相稱的接觸使能量難以耗散，層間易滑移，從而實(shí)現(xiàn)極低的摩擦系數(shù)[89-90]. 石墨烯類納米材料作為添加劑，在液體潤(rùn)滑劑中的摩擦機(jī)理主要包括形成摩擦保護(hù)膜、滑動(dòng)滾動(dòng)效應(yīng)、補(bǔ)償自修復(fù)效應(yīng)和平滑拋光效應(yīng)等[91].

5.1 摩擦保護(hù)膜

在摩擦過程中，石墨烯的二維層狀結(jié)構(gòu)使其非常容易進(jìn)入摩擦接觸區(qū)域. 在接觸壓力和剪切條件下，高表面能的功能化石墨烯極易在摩擦界面吸附，并形成物理吸附保護(hù)膜，這層吸附的碳質(zhì)保護(hù)膜在一定程度上可以承受法向載荷，避免了摩擦副之間的直接接觸，從而降低摩擦系數(shù)并減少磨損，但該物理吸附膜并不穩(wěn)定[92]. 隨著摩擦?xí)r間的延長(zhǎng)和接觸壓力的增大，物理吸附膜逐漸會(huì)被破壞. 摩擦過程產(chǎn)生的機(jī)械力和熱量會(huì)促使?jié)櫥砑觿┡c摩擦界面之間的摩擦化學(xué)反應(yīng)，并在摩擦界面上形成化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)移膜，該轉(zhuǎn)移膜非常穩(wěn)定，其作為保護(hù)層提供了極低的剪切強(qiáng)度，從而實(shí)現(xiàn)更為有效的減摩抗磨效果[93-95].

5.2 滑動(dòng)滾動(dòng)效應(yīng)

由于石墨烯層間剪切力極低，而且尺寸較小基本上是納米級(jí)，在滑動(dòng)過程中，很容易進(jìn)入液體潤(rùn)滑劑的接觸區(qū)域，可視為顆粒滾動(dòng)，具有納米球的功能[96].由此使摩擦狀態(tài)從滑動(dòng)摩擦轉(zhuǎn)變?yōu)闈L動(dòng)摩擦，提高了承載能力，減小了摩擦磨損. Guo等[35]合成了胺化二氧化硅改性的氧化石墨烯(SAG)，提出了SAG在高接觸壓力下的水潤(rùn)滑機(jī)理(見圖9)，氧化石墨烯納米片優(yōu)異的力學(xué)性能以及由二氧化硅納米粒子形成的微小滾珠軸承，使SAG具有不易撕裂和易剪切的特征.

5.3 補(bǔ)償自修復(fù)效應(yīng)

Fig. 9 Schematic illustration of lubricating mechanism of SAG[35]圖9 SAG潤(rùn)滑機(jī)理示意圖[35]

石墨烯納米顆粒的沉積可以填補(bǔ)磨損表面的缺陷，修復(fù)受損的轉(zhuǎn)移膜，有助于平移滑動(dòng)，實(shí)現(xiàn)自愈合和自潤(rùn)滑功能，為摩擦副提供有效的保護(hù)，從而減少材料的磨損[4,40,97]. Gan等[54]用端羥基離子液體偶聯(lián)劑(ILCAs)功能化多層氧化石墨烯(MGO)，制備的功能化氧化石墨烯(ILCAs-GO)在水中具有較好的分散性和潤(rùn)滑性. 如圖10所示，在摩擦過程中，ILCAs-GO和金屬離子通過靜電吸附作用在磨損表面不斷沉積，這些連續(xù)沉積的薄片可以修復(fù)損壞的轉(zhuǎn)移膜并增加水對(duì)摩擦副表面的潤(rùn)濕性，實(shí)現(xiàn)自愈合和自潤(rùn)濕功能，為摩擦副提供有效的保護(hù)，從而減少材料的磨損.

Fig. 10 The schematic illustration of self-healing lubrication mechanism: (a) damaged MGO transfer film ; (b) self-healing process of ILCAs-GO transfer film on the friction surface[54]圖10 自修復(fù)潤(rùn)滑機(jī)理示意圖：(a) MGO轉(zhuǎn)移膜在加載條件下破壞；(b)ILCAs-GO轉(zhuǎn)移膜在摩擦表面的自修復(fù)過程[54]

5.4 平滑拋光效應(yīng)

將石墨烯納米材料添加至液體潤(rùn)滑劑中，其在滑動(dòng)過程中可以切割接觸面的邊緣，從而產(chǎn)生微拋光的效果，使摩擦副表面變得光滑，從而使摩擦系數(shù)降低，抗磨性能提升. 同時(shí)，納米顆粒也可以填補(bǔ)磨損產(chǎn)生的凹坑來降低表面粗糙度，進(jìn)一步阻止了磨損痕跡的加深，以減小摩擦磨損.

也有研究者提出，石墨烯納米材料發(fā)揮減摩抗磨性能的機(jī)理多為兩個(gè)或多個(gè)機(jī)制相結(jié)合，從而產(chǎn)生的協(xié)同潤(rùn)滑機(jī)制[44,98]. 例如，摻雜其他無機(jī)納米顆粒的石墨烯復(fù)合材料來提升潤(rùn)滑性能的機(jī)理大都是滾動(dòng)效應(yīng)和摩擦膜的結(jié)合，以及石墨烯片沉積形成摩擦膜的同時(shí)填補(bǔ)修復(fù)了摩擦副上形成的磨損缺陷，或者拋光、自修復(fù)和摩擦反應(yīng)膜協(xié)同增強(qiáng)潤(rùn)滑行為. Wu等[39]采用氧化石墨烯和納米金剛石(ND)共同作為水潤(rùn)滑添加劑，用以提高摩擦性能. 摩擦學(xué)機(jī)理分析表明，滑動(dòng)誘導(dǎo)的納米結(jié)構(gòu)摩擦膜、石墨烯片之間的低剪切阻力以及ND的滾珠軸承效應(yīng)都可能顯著提升潤(rùn)滑劑的摩擦學(xué)性能. 不同特性的功能化材料與石墨烯及其衍生物的協(xié)同減摩抗磨性能及機(jī)理尚不明確，仍需進(jìn)行更加深層次且系統(tǒng)的研究來揭示石墨烯納米材料的潤(rùn)滑減摩抗磨機(jī)制[99-101].

6 結(jié)論

總之，將石墨烯家族材料作為液體潤(rùn)滑添加劑的研究十分廣泛，也取得了非常顯著的效果. 隨著機(jī)械設(shè)備對(duì)潤(rùn)滑劑性能要求的進(jìn)一步提高，通過無機(jī)納米材料、表面活性劑、離子液體和聚合物等對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化改性，利用多種組分之間的協(xié)同作用，可以進(jìn)一步改善石墨烯材料作為水基潤(rùn)滑添加劑的減摩抗磨性能以及承載能力. 然而，石墨烯納米材料作為水基潤(rùn)滑添加劑的應(yīng)用及相關(guān)潤(rùn)滑機(jī)制研究仍處于起步階段，研究者們?nèi)孕柙谝韵聨讉€(gè)方面進(jìn)行深入研究：

a. 石墨烯片層表面強(qiáng)烈的π-π堆積作用以及范德華力使其在溶劑中易團(tuán)聚，因此將其作為流體潤(rùn)滑添加劑時(shí)，分散性和穩(wěn)定性仍是需要重點(diǎn)解決的問題；

b. 石墨烯的功能化改性材料與石墨烯之間的協(xié)同減摩抗磨性能及機(jī)理尚不明確，仍需進(jìn)行更加深層次且系統(tǒng)的研究；

c. 水與石墨烯納米片都是生物相容性良好的材料，因此石墨烯類水基潤(rùn)滑劑在生物潤(rùn)滑方面研究的潛力亟待挖掘；

d. 發(fā)展低成本、綠色環(huán)保、優(yōu)異摩擦性能甚至宏觀超潤(rùn)滑的石墨烯功能化材料的宏量制備方法，為功能化石墨烯水基潤(rùn)滑添加劑的實(shí)際應(yīng)用創(chuàng)造條件.