張利剛, 郭月霞, 趙福燕, 李貴濤, 張 嘎,2*, 程寶珍

(1. 中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 甘肅 蘭州 730000;2. 青島市資源化學(xué)與新材料研究中心, 山東 青島 266071;3. 青島瑯琊臺(tái)集團(tuán)股份有限公司, 山東 青島 266400)

近年來(lái)，隨著人們環(huán)保和節(jié)能意識(shí)的提高，對(duì)水潤(rùn)滑取代油潤(rùn)滑以及對(duì)水潤(rùn)滑劑的性能提出了越來(lái)越高的要求. 在摩擦學(xué)領(lǐng)域，水基潤(rùn)滑劑因其環(huán)境友好、節(jié)約能源、來(lái)源廣泛以及成本低廉等優(yōu)點(diǎn)[1-5]，得到摩擦學(xué)者的廣泛關(guān)注[6-8]. 然而，水的沸點(diǎn)和黏度低，潤(rùn)滑性能和承載能力較差[1,9-10]，導(dǎo)致水潤(rùn)滑基本處于邊界潤(rùn)滑狀態(tài)，很難在摩擦界面構(gòu)建高效的流體潤(rùn)滑膜[2,11]，這在很大程度上制約了以水為潤(rùn)滑介質(zhì)的相關(guān)運(yùn)動(dòng)機(jī)構(gòu)(如柱塞水泵軸套、船舶尾軸承等)涉及的技術(shù)發(fā)展. 因此，設(shè)計(jì)制備減摩和耐磨性能優(yōu)良且環(huán)境友好的水潤(rùn)滑劑對(duì)于推動(dòng)水潤(rùn)滑技術(shù)的發(fā)展具有重要意義.

石墨相氮化碳 (g-C3N4) 是一種非金屬聚合層狀材料，主要由碳、氮和少量的氫元素組成[12]，其空間結(jié)構(gòu)如圖1所示. 具有密度低、化學(xué)穩(wěn)定性高、生物兼容性好和耐磨性強(qiáng)等特性[13]，在光催化、生物成像、藥物傳遞以及光電器件等領(lǐng)域[14-17]均有廣泛應(yīng)用. 近年來(lái)以增強(qiáng)填料的形式也逐漸被引入到摩擦學(xué)研究領(lǐng)域[18-22].對(duì)于水潤(rùn)滑體系而言，添加劑的分散性對(duì)其性能具有重要影響[2,23]，原位分散可有效避免因添加劑團(tuán)聚而引起的性能下降. 基于此，本文作者采用一步水熱法原位合成了羽狀氮化碳(PFCN)材料，將其作為水潤(rùn)滑劑，并以滴加的方式研究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PFCN對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂(EP)-不銹鋼環(huán)(316L)配副在苛刻邊界潤(rùn)滑條件下的摩擦學(xué)性能的影響. 通過(guò)表征配副表面磨損的微觀形貌、鋼環(huán)表面轉(zhuǎn)移膜結(jié)構(gòu)以及界面摩擦化學(xué)反應(yīng)，對(duì)摩擦學(xué)機(jī)理進(jìn)行了探討. 以期通過(guò)本研究拓展水溶性氮化碳材料在水潤(rùn)滑領(lǐng)域的應(yīng)用，并為新型環(huán)保水潤(rùn)滑劑的設(shè)計(jì)制備提供新思路.

Fig. 1 Schematic diagram of layer-structured g-C3N4[20] (The gray and blue balls present carbon and nitrogen atoms，bits of hydrogen bonds existing between layers)圖1 石墨相氮化碳的層狀結(jié)構(gòu)示意圖[20] (圖中灰色和藍(lán)色球分別代表碳和氮原子，層間存在少量氫鍵)

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料制備

1.1.1 試驗(yàn)原料

一水合檸檬酸、尿素(分析純，AR)及三乙烯四胺(TETA)固化劑均由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供.雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(E51)購(gòu)買(mǎi)于南通星辰合成材料有限公司.

1.1.2 環(huán)氧樹(shù)脂材料的制備

按比例稱取一定質(zhì)量的 E51和 TETA，使用高速分散設(shè)備在40 ℃和真空條件下混合均勻. 轉(zhuǎn)速為2 000 r/min，混合時(shí)間為20 min. 將混合均勻的物料倒入已涂脫模劑的橡膠模具(4 cm×6 cm×3 cm)中，在80 ℃烘箱中固化1 h后脫模，加工成尺寸為5 cm×1 cm×0.4 cm的長(zhǎng)條，用于摩擦學(xué)性能測(cè)試.

1.1.3 PFCN原位水潤(rùn)滑劑的制備

根據(jù)文獻(xiàn)[24]報(bào)道，按摩爾比1：4稱取一定質(zhì)量的一水合檸檬酸和尿素，在50 ℃下溶于適量去離子水中. 將混合液移至100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，在150 ℃下保溫5 h后，自然冷卻至室溫，具體過(guò)程如圖2所示. 其中，生成的體相g-C3N4進(jìn)一步在水熱條件下發(fā)生斷鍵生成PFCN，具體過(guò)程可參照?qǐng)D3. 再以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min后得到上清液，即為PFCN水潤(rùn)滑劑. 通過(guò)調(diào)控兩種原料的比例，可以制備不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PFCN水潤(rùn)滑劑. 具體含量通過(guò)差量法計(jì)算，即完全干燥一定質(zhì)量原溶液的失重量. 在本研究中分別制備了4種PFCN潤(rùn)滑劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、20%和30%. 采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，Carl Zeiss，Germany)對(duì)干燥的5% PFCN材料進(jìn)行微觀形貌表征.

1.2 摩擦學(xué)性能測(cè)試

本研究中采用高速環(huán)-塊摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(MRH-1A，濟(jì)南益華)測(cè)試水潤(rùn)滑條件下EP-316L鋼環(huán)配副的摩擦磨損性能，配副對(duì)摩示意圖和照片如圖4所示. 試驗(yàn)過(guò)程中，采用微量精密注射器將含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PFCN的潤(rùn)滑劑以2 mL/h的速率滴加至EP-316L鋼環(huán)接觸的楔入角位置. 試驗(yàn)載荷為100 N，鋼環(huán)轉(zhuǎn)動(dòng)的線速度為0.1 m/s，測(cè)試時(shí)間為1 h. 試驗(yàn)前，鋼環(huán)表面用石油醚超聲清洗，再用砂紙打磨至表面粗糙度(Ra)為0.25 μm左右. 摩擦系數(shù)由測(cè)試設(shè)備實(shí)時(shí)記錄. 每個(gè)樣品至少測(cè)試3次，磨痕寬度取平均值. EP的磨損率根據(jù)公式(1)進(jìn)行計(jì)算：

Fig. 2 Schematic picture of hydrothermal synthesis of PFCN圖2 水熱法合成PFCN步驟示意圖片

式(1)中：Ws為EP試樣的磨損率，單位mm3/(N·m)；l為EP試樣的磨損寬度，單位mm；W為EP試樣的寬度，取值為10 mm；L為鋼環(huán)滑動(dòng)的總長(zhǎng)度，單位m；N為施加載荷，單位N；r為鋼環(huán)半徑，單位m.

Fig. 3 Graphical illustration for hydrothermal synthesis of PFCN[25]圖3 水熱法合成PFCN過(guò)程示意圖[25]

Fig. 4 (a) Schematic diagram and (b) digital image of block-on-ring test rig[25]圖4 環(huán)-塊摩擦測(cè)試配副(a)摩擦示意圖和(b)照片 [25]

1.3 配副磨損表面和轉(zhuǎn)移膜結(jié)構(gòu)分析

采用光學(xué)顯微鏡(BX41，Olympus)和掃描電子顯微鏡(FE-SEM)表征EP試樣和316L鋼環(huán)磨損表面的微觀形貌，借助拉曼光譜(Raman，LabRam HR800)分析鋼環(huán)表面的轉(zhuǎn)移物質(zhì).

2 結(jié)果與討論

2.1 PFCN的微觀形貌

圖5為一步水熱法合成PFCN材料的SEM微觀形貌，可以看出，PFCN顯示蓬松的羽狀結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)樗疅徇^(guò)程中反應(yīng)釜內(nèi)的高壓水蒸汽削弱了生成的CN材料的層間結(jié)合強(qiáng)度，促使層狀CN進(jìn)一步剝層，形成蓬松結(jié)構(gòu). 而且相較于高溫煅燒含氮前驅(qū)物制得的體相CN材料[19-20]，具有更大的比表面積. PFCN材料的上述微觀形貌和結(jié)構(gòu)的變化都將引起其摩擦學(xué)性能的改變.

2.2 PFCN水潤(rùn)滑劑對(duì)EP摩擦磨損性能的影響

圖6給出了以不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PFCN為水潤(rùn)滑劑，在苛刻的邊界潤(rùn)滑條件下，純EP與316L鋼環(huán)相對(duì)摩擦后的平均摩擦系數(shù)和特征磨損率的柱狀圖. 由圖6可見(jiàn)，相較于純?nèi)ルx子水，PFCN作為水潤(rùn)滑劑可明顯改善摩擦副的摩擦磨損性能，而且PFCN質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化對(duì)其摩擦學(xué)性能產(chǎn)生不同的影響. 對(duì)于摩擦系數(shù)，相比純?nèi)ルx子水，質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的PFCN為水潤(rùn)滑劑可將配副的摩擦系數(shù)降低37.5%；而20%的PFCN水潤(rùn)滑劑可使其降低71.4%，并穩(wěn)定在0.16左右. 對(duì)于特征磨損率，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的PFCN水潤(rùn)滑劑可將EP的磨損率降低55.5%；而20%的PFCN水潤(rùn)滑劑可使EP的磨損率降低78.1%，達(dá)到6.4×10-5mm3/(N·m). 然而更高含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)PFCN的水潤(rùn)滑劑不能進(jìn)一步提高對(duì)EP-316L鋼環(huán)配副的摩擦磨損性能. 因此，本研究中對(duì)配副摩擦學(xué)性能提高的PFCN水潤(rùn)滑劑的最優(yōu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%.

2.3 磨損表面微觀形貌及轉(zhuǎn)移膜結(jié)構(gòu)

為了進(jìn)一步揭示PFCN水潤(rùn)滑劑相比純?nèi)ルx子水對(duì)EP-316L鋼環(huán)配副摩擦學(xué)性能影響的微觀機(jī)制，采用掃描電鏡對(duì)摩擦后EP表面的微觀形貌進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖7所示. 從圖7(a)和(b)可以看出，以純?nèi)ルx子水為潤(rùn)滑劑時(shí)，在EP表面形成清晰的劃痕和排列緊密的犁溝，表明其遭受了嚴(yán)重磨損. 原因在于純水的承載和潤(rùn)滑性能差[1-2,23]，對(duì)摩擦副不能起到良好的支撐和潤(rùn)滑作用. 而采用PFCN為水潤(rùn)滑劑后，EP表面的磨損形貌發(fā)生了顯著變化，磨損顯著減輕[見(jiàn)圖7(c～f)].而且隨著PFCN含量的增加，如從5%提高到20%，對(duì)比圖7(c～d)和圖7(e～f)，可見(jiàn)EP表面的磨損進(jìn)一步減輕，由淺而窄的劃痕轉(zhuǎn)變?yōu)槠秸饣谋砻? 這說(shuō)明PFCN的加入，一方面有利于提高潤(rùn)滑介質(zhì)在界面的承載能力，避免配副直接接觸和嚴(yán)重磨損；另一方面，水熱后層間結(jié)構(gòu)更加蓬松，結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)一步降低的PFCN更易發(fā)生轉(zhuǎn)移，并在摩擦界面發(fā)揮潤(rùn)滑作用.

Fig. 5 SEM micrographs of 5% PFCN lubricant圖5 PFCN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的水潤(rùn)滑劑掃描電鏡照片

Fig. 6 (a) The mean friction coefficient and (b) Ws of neat EP specimens after sliding with 316L stainless steel rings lubricating with dropwise PFCN. Load：100 N，speed：0.1 m/s，time：1 h圖6 滴加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PFCN水潤(rùn)滑劑時(shí)，純EP與316L鋼環(huán)摩擦后的(a)平均摩擦系數(shù)和(b)特征磨損率.載荷100 N，速度0.1 m/s，測(cè)試時(shí)間1 h

同時(shí)，對(duì)摩擦后鋼環(huán)表面的微觀形貌也進(jìn)行了表征. 從圖8(a)和(b)可以看出，由于介質(zhì)的界面承載和潤(rùn)滑性較差，采用純?nèi)ルx子水潤(rùn)滑的鋼環(huán)與EP相對(duì)摩擦后，表面遭受了EP的嚴(yán)重刮擦，出現(xiàn)了明顯的深劃痕.而以PFCN作為水潤(rùn)滑劑的鋼環(huán)表面有明顯的材料轉(zhuǎn)移[見(jiàn)圖8(c～d)]，而且隨著PFCN含量的提高轉(zhuǎn)移物質(zhì)也相應(yīng)增多[見(jiàn)圖8(e～f)]. 更重要的是，轉(zhuǎn)移物質(zhì)不僅填充在鋼環(huán)的原始溝槽內(nèi)，同時(shí)也進(jìn)一步延續(xù)生長(zhǎng)甚至鋪展至鋼環(huán)表面，形成薄而連續(xù)的轉(zhuǎn)移膜[見(jiàn)圖8(f)].這些轉(zhuǎn)移物質(zhì)在界面具有良好的承載和潤(rùn)滑性能，能夠有效保護(hù)配副免受嚴(yán)重刮擦和磨損，這也相應(yīng)為摩擦后EP呈現(xiàn)光滑表面提供了佐證.

基于鋼環(huán)表面的微觀形貌和轉(zhuǎn)移物質(zhì)分布及含量的差異，又進(jìn)一步利用拉曼光譜對(duì)滴加不同含量PFCN水潤(rùn)滑劑后鋼環(huán)表面的轉(zhuǎn)移膜進(jìn)行了對(duì)比分析，結(jié)果如圖9所示. 可以看出，在1 600和1 346 cm-1出現(xiàn)了兩個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)G帶和D帶[26]. 在此重點(diǎn)關(guān)注的是IG/ID值，因其可反映界面轉(zhuǎn)移膜的石墨化(即結(jié)構(gòu)有序化)程度[26-27]. 進(jìn)一步比較使用不同潤(rùn)滑劑時(shí)界面轉(zhuǎn)移膜的IG/ID值發(fā)現(xiàn)：純?nèi)ルx子水潤(rùn)滑的鋼環(huán)表面轉(zhuǎn)移膜的IG/ID值為0.63，說(shuō)明轉(zhuǎn)移物質(zhì)在鋼環(huán)表面基本呈無(wú)序狀態(tài)，其原因可推斷為EP在界面壓力作用下發(fā)生的轉(zhuǎn)移，之前的研究中也發(fā)現(xiàn)類似的結(jié)果[28]. 而采用5% PFCN和20% PFCN潤(rùn)滑時(shí)鋼環(huán)表面轉(zhuǎn)移膜的IG/ID值分別為0.97和1.06. 這說(shuō)明相比純?nèi)ルx子水，PFCN水潤(rùn)滑劑可有效促進(jìn)界面物質(zhì)轉(zhuǎn)移，如圖8(c～f)所示，并顯著提高含碳物質(zhì)的有序化程度. 另外，隨著PFCN水潤(rùn)滑劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，轉(zhuǎn)移膜的有序化程度進(jìn)一步提高. 究其原因是摩擦過(guò)程中層狀蓬松結(jié)構(gòu)且界面結(jié)合減弱的PFCN不斷向界面轉(zhuǎn)移，最終在鋼環(huán)表面形成有序結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)移膜. 拉曼光譜對(duì)鋼環(huán)表面材料轉(zhuǎn)移的分析結(jié)果與轉(zhuǎn)移膜的微觀形貌可相互印證(見(jiàn)圖8～9).

Fig. 7 Optical(a，c，e) and SEM micrographs(b，d，f) of worn surfaces of neat EP specimens after sliding with 316L steel rings dropwise lubricated with various PFCN lubricants：(a，b) DI water，(c，d) 5% PFCN，(e，f) 20% PFCN圖7 滴加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PFCN水潤(rùn)滑劑時(shí)，純EP試樣磨損表面的光學(xué)顯微鏡(a，c，e)和電子顯微鏡(b，d，f)照片：(a，b)去離子水，(c，d)5% PFCN，(e，f) 20% PFCN

Fig. 8 Optical (a，c，e) and SEM micrographs (b，d，f) of steel worn surfaces dropwise lubricated with various PFCN lubricants：(a，b) DI water，(c，d) 5% PFCN，(e，f) 20% PFCN圖8 滴加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PFCN潤(rùn)滑劑時(shí)，316L鋼環(huán)磨損表面的光學(xué)顯微鏡(a，c，e)和掃描電子顯微鏡(b，d，f)照片：(a，b)去離子水；(c，d)5% PFCN；(e，f)20% PFCN

Fig. 9 Raman spectra of transfer materials formed on steel surfaces dropwise lubricated with various PFCN lubricants：(i) DI water，(ii) 5% PFCN，(iii) 20% PFCN圖9 滴加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PFCN潤(rùn)滑劑時(shí)，316L鋼環(huán)表面轉(zhuǎn)移物質(zhì)的拉曼光譜：(i)去離子水，(ii)5% PFCN，(iii)20% PFCN

3 結(jié)論

a. 以檸檬酸和尿素為原料，采用一步水熱法原位合成了PFCN材料. 相較于高溫煅燒制得的體相CN材料，水熱后PFCN的層間結(jié)構(gòu)更加蓬松、結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)一步降低，比表面積也顯著增大.

b. 采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的PFCN作水潤(rùn)滑劑，相比單純?nèi)ルx子水，配副的摩擦系數(shù)和EP的磨損率分別下降了71.4%和78.1%. 原因在于水熱后PFCN更易向摩擦界面轉(zhuǎn)移，有效保護(hù)配副，避免其發(fā)生嚴(yán)重磨損.

c. PFCN作為EP-316L不銹鋼配副的水潤(rùn)滑劑，可促進(jìn)鋼環(huán)表面結(jié)構(gòu)更加有序轉(zhuǎn)移膜的形成，提高界面的承載和潤(rùn)滑能力. 因此，原位水基CN作為一種新型綠色環(huán)保水潤(rùn)滑劑，在聚合物-金屬配副的潤(rùn)滑設(shè)計(jì)和使用壽命延長(zhǎng)方面具有一定的研究?jī)r(jià)值和應(yīng)用潛力.