何國榮, 袁軍亞, 李 勇, 吳良飛, 門學虎*

(1. 蘭州大學 物理科學與技術學院, 甘肅 蘭州 730000;2. 中國科學院蘭州化學物理研究所 固體潤滑國家重點實驗室, 甘肅 蘭州 730000;3. 中國科學院大學 材料與光電研究中心, 北京 100049)

摩擦磨損是造成材料失效和資源浪費的主要原因之一，因而發(fā)展新的高性能潤滑材料用于降低運動部件的摩擦磨損顯得尤為迫切[1-6]. 聚酰亞胺(PI)因其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、機械性能以及出色的抗溶劑和抗輻射性能，日益成為工業(yè)生產(chǎn)生活中重要的工程材料，被廣泛應用于汽車、航天及交通運輸?shù)阮I域[7-13]. 然而，單一組分的PI材料難以滿足工程材料對摩擦磨損性能的要求. 大量的研究表明，對PI材料進行填充可以有效改善其摩擦學性能，進一步拓寬PI的應用范圍.例如，Dong等[2]研究稀土改性碳纖維增強PI在不同溫度條件下的摩擦學性能，結(jié)果表明稀土改性碳纖維可以有效提高聚酰亞胺復合材料從室溫至260 ℃范圍內(nèi)的減摩耐磨性能. Chen等[14]通過一步水熱法合成短碳纖/二硫化鉬(CNF/MoS2)雜化材料，并用于增強PI基體材料的抗磨損性能，研究結(jié)果表明CNF/MoS2雜化材料對PI的摩擦磨損性能具有顯著的增強作用.

二硫化鉬(MoS2)作為一種二維層狀材料，其層與層之間以微弱的范德華力連接，在受到外力剪切作用時，容易產(chǎn)生相對運動和滑移. 基于這樣的特點，MoS2成為一種極其重要的固體潤滑添加劑. 然而，MoS2在摩擦過程中會自發(fā)氧化并吸收空氣中的水分，從而導致潤滑和耐磨壽命大幅縮短[15]. 為了緩解上述問題，同時滿足日益嚴苛的實際工況的要求，MoS2常與金屬、金屬化合物等具有出色抗磨和機械性能的材料結(jié)合在一起使用，實現(xiàn)材料摩擦學性能的最優(yōu)化. 例如，Xu等[16]制備了Fe3O4/MoS2雜化體作為PAO4基礎油的潤滑添加劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Fe3O4/MoS2雜化體對PAO4摩擦學性能的提升作用相較于單一的MoS2更為顯著.

硫化鋅(ZnS)作為一種用途較為廣泛的金屬硫化物，在減摩抗磨領域也獲得了一定的應用[17]. Chen等[18]利用四球摩擦試驗機研究修飾劑改性納米ZnS粒子在液體石蠟中的減摩抗磨能力，結(jié)果顯示ZnS納米粒子可以顯著提升油樣的承載力和減摩性能. Wang等[19]研究磷酸酯修飾的ZnS納米粒子對聚乙二醇摩擦學性能的影響，結(jié)果表明含有ZnS納米粒子復合材料的磨損率和摩擦系數(shù)均明顯低于純的聚乙二醇. Zhao等[20]研究ZnS亞微米顆粒與短碳纖(SCF)和短玻纖(SGF)對PI在油潤滑條件下摩擦學性能的協(xié)同增強作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)ZnS/SGF/PI復合材料在油潤滑條件下呈現(xiàn)出最佳的摩擦學性能，這主要源于ZnS與SGF之間的協(xié)同增強效應.

綜上所述，MoS2和ZnS納米材料以單一或與其他材料復合的方式，被廣泛應用于減摩抗磨領域. 然而，目前還沒有關于MoS2和ZnS對材料摩擦學性能協(xié)同增強的報道. 因此，本文作者通過一步水熱法合成制備了MoS2/ZnS雜化體，研究MoS2/ZnS雜化體改性PI樹脂基復合材料的摩擦磨損性能，并進一步探究MoS2和ZnS納米粒子對PI復合材料摩擦學性能的協(xié)同增強效應.

1 試驗部分

1.1 材料及制備

試驗用材料主要包括鉬酸鈉(Na2MoO4)和乙酸鋅[(CH3COO)2Zn]，購于國藥集團化學試劑有限公司；硫脲(CH4N2S)購自天津市化學試劑一廠；尿素[(NH2)2CO]購于天津市科密歐化學試劑有限公司；硫化鈉(Na2S)購于成都市科隆化學品有限公司. 本試驗所用試劑均為分析純，試驗用水為去離子水.

MoS2和ZnS的制備：分別以0.6 g Na2MoO4和1.3 g CH4N2S為原料，加入30 mL去離子水中混合攪拌均勻，再將上述溶液轉(zhuǎn)移至反應釜中，在215 ℃條件下反應24 h后，經(jīng)過濾、洗滌和干燥得到MoS2納米材料. 同時，以0.31 g (CH3COO)2Zn、0.15 g (NH2)2CO和0.38 g Na2S為原料，加入30 mL去離子水中混合攪拌均勻，再將上述溶液轉(zhuǎn)移至反應釜中，在215 ℃條件下反應24 h.反應完成后，將獲得的沉淀物過濾并洗滌，然后在60 ℃條件下真空干燥12 h，得到ZnS材料.

MoS2/ZnS雜化體的制備：以0.6 g Na2MoO4、1.3 g CH4N2S、0.31 g (CH3COOH)2Zn、0.15 g (NH2)2CO和0.38 g Na2S為前驅(qū)體，加入30 mL去離子水中攪拌均勻，所得混合溶液轉(zhuǎn)至反應釜中，在215 ℃條件下反應24 h. 然后將所得產(chǎn)物過濾、洗滌并干燥得到MoS2/ZnS雜化體.

PI/MoS2/ZnS復合材料的制備：采用熱壓成型工藝制備聚酰亞胺復合材料， 將PI粉末與MoS2/ZnS雜化材料按一定配比球磨混合均勻，后放入模具中進行熱壓處理. 整個熱壓過程分為3個步驟：(1)室溫～180 ℃，此過程為初始加熱階段，加熱速率為10 ℃/min；(2)180～300 ℃，用5 MPa壓力進行加壓和脫氣；(3) 300～350 ℃，保持壓力在10 MPa，保溫15 min. 最后得到尺寸為35 mm×22 mm×2 mm的樣品.

1.2 測試與表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL JSM-5600LV)和透射電子顯微鏡(TEM， JEM-1200EX)表征所制備的MoS2、ZnS以及MoS2/ZnS雜化體的微觀形貌. 利用拉曼光譜儀(Laman，LabRAM HR)、X射線衍射儀(XRD，D/max-2 400 Rigaku)和X射線光電子能譜儀(XPS，VGESCALAB210)表征MoS2、ZnS和MoS2/ZnS的結(jié)構(gòu)和化學組成. 利用熱重分析儀(STA 449C)和DMA242C型動態(tài)熱機械分析儀(德國NETZSCH公司)考察樣品的熱穩(wěn)定性能. 采用MST-3 001型摩擦試驗機評價PI復合材料的摩擦磨損性能. 使用XAM-800非接觸式光學輪廓儀測試PI復合材料的磨損量.

2 結(jié)果與分析

2.1 MoS2、ZnS和MoS2/ZnS的形貌和結(jié)構(gòu)

圖1示出了MoS2、ZnS以及MoS2/ZnS的掃描電鏡照片. 由圖1(a～c)可以看出，MoS2呈球狀結(jié)構(gòu)，同時這些球狀結(jié)構(gòu)由取向各異的片狀MoS2自組裝而成. 從圖1(d～f)可以看出，ZnS顆粒大小分布均勻，平均粒徑在200 nm左右；圖1(g～i)給出了MoS2/ZnS納米雜化體的掃描電鏡照片，圖中ZnS顆粒仍保持了原有的結(jié)構(gòu)且粒徑大小沒有明顯變化，而MoS2由原本的球形結(jié)構(gòu)伸展為片狀并覆蓋在ZnS顆粒表面，實現(xiàn)對ZnS顆粒的有效包覆.

圖2給出了MoS2、ZnS以及MoS2/ZnS雜化體的透射電鏡照片. 從圖2(a)和(b)中可以看出，MoS2呈現(xiàn)出花瓣狀的片層結(jié)構(gòu)[21]；圖2(c)和(d)顯示ZnS顆粒呈六方晶型結(jié)構(gòu)且粒徑均勻；由MoS2/ZnS雜化體的透射電鏡照片可以看出，ZnS顆粒被片狀MoS2所包覆[圖2(e)].圖2(f)給出了MoS2/ZnS的高分辨透射電鏡照片，從中可以看到ZnS顆粒的晶格間距在0.38 nm左右，表明ZnS顆粒在復雜的水熱反應體系中依然能夠維持很好的晶型結(jié)構(gòu). 同時，圖中顯示MoS2的晶格間距為0.65 nm.此外，MoS2/ZnS納米雜化體的EDS圖譜如圖3所示，其中MoS2和ZnS的原子配比約等于1:2(表1).

圖4(a)和(b)分別為MoS2、ZnS及MoS2/ZnS雜化體的XRD和Raman圖譜. 由圖4(a)可看出，MoS2在13.9o、33.4o、39.4o和58.7o位置處出現(xiàn)特征衍射峰，分別對應于MoS2的 (002)、(101)、(103)和 (110)晶面. ZnS的特征峰位于28.5o、47.6o和56.4o，對應ZnS的 (111)、(220)和(311)晶面. 此外，在MoS2/ZnS雜化體中同時出現(xiàn)了MoS2和ZnS的上述主要衍射峰，說明一步水熱反應成功制備了MoS2/ZnS雜化材料. 從圖4(b)的Raman 圖譜可以看出，MoS2位于379.4和404.6 cm-1的特征峰以及ZnS位于345 cm-1的特征峰同樣出現(xiàn)在MoS2/ZnS雜化體的拉曼圖譜中，進一步說明MoS2/ZnS雜化材料的成功制備.

Fig. 1 SEM micrographs of (a～c) MoS2, (d～f) ZnS and (g～i) MoS2/ZnS圖1 (a～c)MoS2，(d～f)ZnS 和(g～i)MoS2/ZnS形貌的掃描電鏡照片

Fig. 2 TEM micrographs of (a～b) MoS2, (c～d) ZnS and (e) MoS2/ZnS; (f) HRTEM micrograph of MoS2/ZnS圖2 (a～b)MoS2, (c～d)ZnS 和(e)MoS2/ZnS形貌的透射電鏡照片；(f)MoS2/ZnS形貌的高分辨透射電鏡照片

為了探究雜化體中元素所處的化學環(huán)境，圖5給出了MoS2/ZnS雜化體的XPS譜圖. 圖5(a)全譜結(jié)果證明了雜化體中S、Mo和Zn元素的存在. 圖5(b)示出S2p的光譜分析結(jié)果，其中在162和163.1 eV位置處出現(xiàn)兩個吸收峰，分別對應于MoS2中S2-元素的S2p3/2和S2p1/2. 同時，圖5(c)在229.4和232.8 eV位置處出現(xiàn)兩個特征峰，分別對應于MoS2中Mo4+元素的Mo3d5/2和Mo3d3/2. 此外，圖5(d)的1 022.2和1 044.7 eV特征峰分別對應于Zn2p3/2和Zn2p1/2. 上述結(jié)果與XRD和Raman測試結(jié)果相一致，進一步證實MoS2/ZnS雜化體的成功制備.

Fig. 3 (a) SEM micrograph and (b～d) EDS mappings of MoS2/ZnS nano-hybrid圖3 MoS2/ZnS納米雜化體的(a)掃描電鏡照片及(b～d)EDS圖譜

2.2 PI復合材料熱性能的分析

Fig. 4 (a) XRD patterns and (b) Raman spectra of MoS2, ZnS and MoS2/ZnS composites圖4 MoS2、ZnS和MoS2/ZnS的(a)X射線衍射曲線和(b)拉曼曲線

由圖6的熱重分析結(jié)果可知，相較于純的PI，MoS2的引入降低了PI的熱穩(wěn)定性能，而ZnS和MoS2/ZnS雜化體則可以有效提升PI復合材料的熱穩(wěn)定性能. 其中，MoS2/ZnS雜化體對PI復合材料的熱穩(wěn)定性能提升最為顯著. PI/MoS2復合材料熱穩(wěn)定性能的降低主要源于MoS2在高溫環(huán)境中的氧化和分解. 同時，MoS2的分解造成PI/MoS2復合材料內(nèi)部產(chǎn)生孔隙，進一步促進PI內(nèi)部氧氣的滲透以及熱分解產(chǎn)物的逸出，導致PI/MoS2復合材料熱穩(wěn)定性能的下降. 而ZnS納米顆粒在PI復合材料內(nèi)部構(gòu)筑了一定的空間位阻，抑制了PI熱分解產(chǎn)物的逸出，實現(xiàn)PI/ZnS復合材料熱穩(wěn)定性能的改善[22-23]. 當MoS2/ZnS雜化體被應用于PI復合材料增強時，片狀的MoS2和顆粒狀的ZnS在PI復合材料內(nèi)部制造了更為復雜的空間阻隔，由此帶來的增強作用覆蓋了MoS2熱分解帶來的負面效應. 因此，PI/MoS2/ZnS復合材料表現(xiàn)出最佳的熱穩(wěn)定性能.

Fig. 5 XPS spectra of MoS2/ZnS hybrid: (a) survey spectrum; high-resolution spectra of (b) S2p, (c) Mo3d and (d) Zn2p圖5 MoS2/ZnS納米雜化體的光電子能譜圖：(a)全譜；(b)S2p, (c)Mo3d和(d) Zn2p的精細譜

Fig. 6 (a) TGA and (b) DTG curves of pure PI, PI+MoS2-1.5%, PI+ZnS-1.5% and PI+MoS2/ZnS-1.5%圖6 純PI、PI+MoS2-1.5%、PI+ZnS-1.5%和PI+MoS2/ZnS-1.5%的(a)熱重曲線和(b)微分熱重曲線

為了進一步分析PI復合材料的熱性能，采用差示掃描量熱曲線(DSC)來分析PI復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變行為. 從圖7可以看出，MoS2、ZnS及MoS2/ZnS對PI復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)均有一定程度的影響.當ZnS和MoS2/ZnS被引入PI后，PI復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別從262.7 ℃增至264.2和265.3 ℃. 上述結(jié)果表明ZnS顆粒以及MoS2/ZnS雜化物均可以有效抑制PI分子鏈的運動，提高PI復合材料在高溫環(huán)境中的剛性，有助于緩解PI復合材料因摩擦熱而造成的承載能力的下降[24].

Fig. 7 DSC curves of PI and PI+MoS2, PI+ZnS and PI+MoS2/ZnS composites at the hybrid content of 1.5%圖7 純PI、PI+MoS2、PI+ZnS和PI+MoS2/ZnS復合材料在雜化體質(zhì)量分數(shù)為1.5%時的差示掃描量熱曲線

2.3 PI復合材料的摩擦磨損性能分析

采用MST-3 001型摩擦試驗機對比研究了純PI以及PI/MoS2、PI/ZnS和PI/MoS2/ZnS復合材料的摩擦學性能，摩擦磨損結(jié)果如圖8所示. 由圖8(a)和(d)可以看出，MoS2的引入對PI的摩擦系數(shù)和磨損率有明顯的改善作用. 當MoS2質(zhì)量分數(shù)為1.5%時，PI/MoS2的摩擦學性能達到最佳，磨損率和摩擦系數(shù)分別降至2.06×10-9mm3/(N·m) 和0.207 5. 如圖8(b)和(e)所示，PI/ZnS復合材料的摩擦系數(shù)在ZnS質(zhì)量分數(shù)為1.0%時達到最低值，而磨損率在ZnS質(zhì)量分數(shù)為1.5%時達到最低值. 綜合圖8(a～f)結(jié)果，與單獨添加MoS2和ZnS相比，MoS2/ZnS雜化體對聚酰亞胺的摩擦磨損性能提升最為顯著，磨損率和摩擦系數(shù)分別達到1.96×10-9mm3/(N·m)和0.183.相較于純的聚酰亞胺，PI/MoS2/ZnS復合材料的摩擦系數(shù)降低了15.9%，磨損率降低了34.3%，這進一步表明MoS2/ZnS雜化體增強的聚酰亞胺復合材料呈現(xiàn)出最佳的摩擦學性能.

Fig. 8 Friction coefficients and the related specific wear rates of (a, d) PI/MoS2, (b, e) PI/ZnS and (c, f) PI/MoS2/ZnS with variouscontents. Applied load: 10 N, rotating speed: 300 r/min, testing time: 1 h圖8 (a, d)PI/MoS2、(b, e)PI/ZnS和(c, f)PI/MoS2/ZnS復合材料在不同填料含量的摩擦系數(shù)和磨損率. 載荷：10 N，轉(zhuǎn)速：300 r/min，試驗時間：1 h

利用掃描電鏡觀測純PI和PI復合材料磨損后表面形貌，用于進一步探索MoS2和ZnS對PI復合材料摩擦學性能的內(nèi)在增強作用，如圖9所示. 圖9(a)顯示純的PI磨損表面分布有較多的凹槽和裂紋，這是由于純的PI在摩擦對偶反復的剪切和壓縮作用下，發(fā)生嚴重的疲勞磨損行為，使得PI基體出現(xiàn)裂紋和脫落現(xiàn)象. 添加MoS2后，PI/MoS2磨損表面的凹槽和裂紋現(xiàn)象得到了極大的緩解，這是由于MoS2在摩擦過程中可以產(chǎn)生層間滑移，在對偶表面形成摩擦轉(zhuǎn)移膜，避免了對偶鋼栓與PI基體間的直接摩擦[見圖9(b)]. 但空氣氧化和濕度將會極大地限制MoS2的減摩能力和抗磨壽命. 圖9(c)顯示PI/ZnS復合材料磨損表面出現(xiàn)較多的磨屑，ZnS納米粒子的引入會有效提升PI基體的剛性，進而改善復合材料的抗磨和承載能力，有效降低復合材料的磨損率. 但轉(zhuǎn)移至摩擦界面處的ZnS納米粒子很容易造成磨粒磨損，因而在摩擦界面處集聚了部分磨屑.如圖9(d)所示, PI/MoS2/ZnS復合材料磨損表面較為光滑，只能觀測到少量微切削的痕跡[25]，這主要源于MoS2/ZnS雜化體對PI復合材料的協(xié)同增強效應. 在PI/MoS2/ZnS復合材料摩擦過程中，MoS2納米片促進摩擦轉(zhuǎn)移膜的生成，同時ZnS納米粒子提升復合材料的承載能力. 此外，PI/MoS2/ZnS復合材料在對偶表面形成的摩擦轉(zhuǎn)移膜也更加均勻致密，進一步證實了PI/MoS2/ZnS復合材料擁有最為優(yōu)異的摩擦學性能[圖9(e～h)].

Fig. 9 SEM micrographs of worn surfaces of (a) pure PI, (b) PI+MoS2-1.5%, (c) PI+ZnS-1.5% and (d) PI+MoS2/ZnS-1.5% composites; SEM micrographs of counterpart surfaces of (e) pure PI, (f) PI/MoS2, (g) PI/ZnS and (h) PI/MoS2/ZnS composites.Applied load: 10 N, rotating speed: 300 r/min, testing time: 1 h圖9 (a)純PI、(b)PI+MoS2-1.5%、(c)PI+ZnS-1.5%和(d)PI+MoS2/ZnS-1.5%復合材料摩擦表面的SEM照片; (e)純PI、(f)PI/MoS2、(g)PI/ZnS 和(h)PI/MoS2/ZnS 復合材料摩擦對偶面的SEM照片. 載荷：10 N，轉(zhuǎn)速：300 r/min，試驗時間：1 h

3 結(jié)論

a. 采用一步水熱法合成MoS2/ZnS雜化體，顆粒直徑保持在500 nm左右，所得MoS2納米片均勻、致密地附著在ZnS納米粒子表面.

b. 利用熱壓成型技術制備PI復合材料，相較于純PI，MoS2的引入降低了PI的熱穩(wěn)定性能，而ZnS和MoS2/ZnS雜化體則可以有效提升PI復合材料的熱穩(wěn)定性能. 其中，MoS2/ZnS雜化體對PI復合材料的熱穩(wěn)定性能提升最為顯著.

c. MoS2、ZnS和MoS2/ZnS三種填料均可以有效改善PI復合材料的摩擦學性能，其中，MoS2/ZnS雜化體對PI摩擦學性能的提升最為顯著，這主要源于MoS2和ZnS之間的協(xié)同增強效應.