韓云燕, 范曉麗, 凡明錦, 文 平

(寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 陜西省植物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 寶雞 721013)

鎂合金是所有結(jié)構(gòu)合金材料中密度最低的，具有較高的比強(qiáng)度和比剛度，良好的減震能力、優(yōu)異的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性，良好的尺寸穩(wěn)定性和電磁屏蔽性等優(yōu)點(diǎn)，在汽車、電子、交通和航空航天工業(yè)中具有廣闊的應(yīng)用前景[1-4]. 然而，鎂合金化學(xué)活性高，表面易于氧化形成疏松多孔膜，室溫下塑性變形能力差，承受載荷沖擊易發(fā)生脆性斷裂，且平衡電位低，易發(fā)生電化學(xué)腐蝕，從而無法像鋼鐵和鋁合金材料一樣得到廣泛應(yīng)用. 腐蝕、氧化以及磨損往往最初發(fā)生在材料表面，因此鎂合金的耐磨性和耐腐蝕性主要取決于其表面狀況[5-6]. 研究人員發(fā)現(xiàn)對(duì)鎂合金的表面進(jìn)行工藝處理能夠改善其耐磨損性能并增強(qiáng)耐腐蝕性. 常見的鎂合金的表面處理工藝有電鍍、化學(xué)鍍、靜電噴涂、電泳涂裝、氣相沉積、陽極氧化和微弧氧化等[7-9]. 其作用方式是通過鎂合金表面的涂層用以隔絕鎂合金和其他物體的接觸，起到減摩抗磨作用. 然而，當(dāng)鎂合金與硬質(zhì)合金直接接觸時(shí)更容易發(fā)生摩擦與磨損，從而導(dǎo)致潤(rùn)滑失效. 因此，尋求良好的潤(rùn)滑劑是提高鎂合金應(yīng)用領(lǐng)域的重要方法.

室溫離子液體(ILs)是一類在室溫或接近室溫下呈液態(tài)的鹽類，一般由有機(jī)陽離子和有機(jī)或無機(jī)陰離子構(gòu)成. 具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、低揮發(fā)性、不燃性、高極性、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性以及結(jié)構(gòu)和性能可設(shè)計(jì)性等物理化學(xué)特性，能夠滿足高性能潤(rùn)滑劑的要求[10-13]. 2001年，劉維民研究團(tuán)隊(duì)[14]首次將1-甲基-3-己基咪唑四氟硼酸鹽(L-B106)和1-乙基-3-己基咪唑四氟硼酸鹽(L-B206)作為各種摩擦副(如鋼/鋼、鋼/鋁、鋼/銅等)的潤(rùn)滑劑，此后離子液體引起了摩擦學(xué)領(lǐng)域研究人員的廣泛關(guān)注，離子液體被用作純潤(rùn)滑劑、潤(rùn)滑膜和潤(rùn)滑劑添加劑[15-25]開展研究工作.

多庫酯鈉鹽(NaDOSS)是一種安全、可靠且有效治療便秘的瀉藥. 該藥物是一種陰離子表面活性劑，在局部應(yīng)用的制劑中用作分散劑，在紡織工業(yè)中用作滲透劑和潤(rùn)滑劑[26-28]. NaDOSS價(jià)格便宜，無毒且具有良好的生物降解性. 由于它們不含鹵素，并且具有比傳統(tǒng)工藝更簡(jiǎn)單的凈化工藝，被用于合成一系列無鹵離子液體[29,30]. 前期工作[31-34]表明多庫酯類離子液體對(duì)軸承鋼具有良好的潤(rùn)滑性能，能夠在軸承鋼表面形成吸附膜和摩擦化學(xué)反應(yīng)膜. 并且多庫酯類陰離子中含有酯基和磺酸基，和鎂具有良好的親和性，理論上能在鎂合金表面形成有效的吸附膜.

因此，在本文中以多庫酯鈉鹽為原料，合成了一系列具有不同陽離子結(jié)構(gòu)(烷基咪唑、季銨和季鏻)的多庫酯類離子液體，考察它們對(duì)鎂合金的潤(rùn)滑性能和潤(rùn)滑作用機(jī)理.

1 試驗(yàn)部分

1.1 離子液體的合成

以四丁基溴化膦(50 mmoL)和琥珀酸二異辛酯磺酸鈉(50 mmoL)為原料，加入100 mL丙酮，在室溫下(RT)攪拌48 h. 分離固體沉淀物，并在真空下除去溶劑，將所得化合物溶解在100 mL乙醚或乙腈中，分離出固體沉淀物，再次除去溶劑，得到粗產(chǎn)物P4444DOSS，將粗產(chǎn)物溶于乙酸乙酯中，進(jìn)行多次水洗后旋蒸除去溶劑，最后在60 ℃真空下干燥10 h，得到目標(biāo)產(chǎn)物. 其余4個(gè)離子液體P8888DOSS、N4444DOSS、N8888DOSS和L-DOSS104采用同樣的方法合成. 此方法曾在文獻(xiàn)中提到，略做改動(dòng)[31-32]. 試驗(yàn)所用多庫酯鈉鹽(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)、四丁基溴化銨(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)、四正辛基溴化銨(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)、四正丁基溴化膦(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)和四正辛基溴化膦(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)均購于安耐吉試劑有限公司，1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)及參照樣1-丁基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺?；?亞胺(L-F104)購于蘭州化學(xué)物理研究所. 離子液體結(jié)構(gòu)列于表1中.

表1 離子液體的分子結(jié)構(gòu)Table 1 Structures of the ionic liquids

所合成的離子液體的結(jié)構(gòu)由核磁共振氫譜和碳譜鑒定(Agilent 400 Mz,1H NMR：400 MHz，13C NMR：100 MHz，TMS 為內(nèi)標(biāo))，具體數(shù)據(jù)如下：

P4444DOSS:1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.15-3.84 (m, 5H), 3.25-3.06 (m, 2H), 2.44-2.19 (m, 8H),2.15-2.10 (m, 2H), 1.69-1.11 (m, 32H), 0.96-0.77 (m,24H).13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 171.84, 169.58,67.44, 67.36, 66.78, 61.88, 38.80, 38.62, 34.54, 30.43,30.18, 29.01, 24.13, 23.98, 23.92, 23.87, 23.77, 23.56,23.09, 23.04, 18.58, 14.17, 14.12, 13.57, 11.05, 10.92.

P8888DOSS:1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.18-3.77 (m, 5H), 3.25-3.05 (m, 2H), 2.46-2.23 (m, 8H),2.17-2.12 (m, 2H), 1.87-1.60 (m, 4H), 1.57-1.40 (m,18H), 1.38-1.19 (m, 42H), 1.08-0.69 (m, 24H).13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ 173.67-170.30, 169.20, 67.46,66.90, 61.97, 38.75, 38.65, 34.47, 31.75, 30.95, 30.92,30.77, 30.39, 30.21, 30.14, 29.00, 23.73, 23.51, 23.06,23.01, 22.62, 21.97, 19.46, 18.99, 14.07, 10.98, 10.87.

N4444DOSS:1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.14-3.87 (m, 5H), 3.35-3.07 (m, 10H), 1.90 (m, 2H), 1.72-1.56 (m, 8H), 1.54-1.21 (m, 24H), 1.04-0.80 (m, 24H).13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 171.87, 169.34, 67.59,66.97, 62.03, 58.92, 38.81, 38.69, 34.56, 30.44, 30.21,29.04, 24.17, 23.81, 23.59, 23.14, 19.86, 14.23, 14.18,13.81, 11.10, 10.97.

N8888DOSS:1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.11-3.86 (m, 5H), 3.33-3.22 (m, 8H), 3.11 (m, 2H), 1.99 (m,2H), 1.88-1.47 (m, 12H), 1.47-1.08 (m, 52H), 1.10-0.45(m, 24H).13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 172.01,169.29, 67.57, 66.92, 62.00, 59.09, 38.78, 38.61, 34.53,31.77, 30.40, 30.18, 29.21, 29.12, 29.03, 26.45, 23.76,23.54, 23.13, 23.08, 22.70, 22.26, 14.16, 10.96.

L-DOSS104:1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 9.65(m, 1H), 7.35 (m, 1H), 4.24 (m, 2H), 4.15 (m, 1H), 4.06-3.89 (m, 8H), 3.19 (m, 2H), 1.89-1.81 (m, 4H), 1.65-1.49 (m, 2H), 1.44-1.24 (m, 16H), 0.88 (m, 15H).13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 171.78, 169.35, 138.42,123.45, 121.70, 67.74, 67.21, 62.16, 49.90, 38.83, 38.75,38.68, 36.61, 34.45, 32.27, 30.43, 30.26, 30.20, 29.01,23.80, 23.58, 23.08, 19.59, 14.21, 14.17, 13.54, 11.06,10.93.

1.2 黏度、熱穩(wěn)定性及腐蝕性測(cè)定

離子液體在40和100 ℃下的運(yùn)動(dòng)黏度采用石油產(chǎn)品運(yùn)動(dòng)黏度儀(SYP1003-Ⅲ)測(cè)量，并計(jì)算黏度指數(shù).采用STA449C TGA-DSC (NETZSCH)同步熱分析儀對(duì)離子液體的熱穩(wěn)定性能進(jìn)行分析，測(cè)試條件為氮?dú)鈿夥?，溫度范?5～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min.

離子液體對(duì)鎂合金的腐蝕性采用常規(guī)腐蝕試驗(yàn)[35]，具體過程如下：將尺寸為Φ24.0 mm×7.9 mm的鎂合金拋光，石油醚超聲清洗，在鎂合金盤上滴0.2 mL的試驗(yàn)樣品，在常溫下放置7 d(相對(duì)濕度為51%～53%). 腐蝕試驗(yàn)后將鎂合金表面用酒精棉球擦拭干凈，并在石油醚中超聲清洗，采用金相顯微鏡(BX53MRF-S)和掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)EI Quanta 250)觀察鎂合金腐蝕表面形貌.

1.3 摩擦學(xué)性能測(cè)試

離子液體的摩擦學(xué)性能采用德國Optimol油脂公司生產(chǎn)的SRV-V微動(dòng)振動(dòng)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)定，摩擦副接觸方式為球-盤模式. 上試球?yàn)棣?0 mm的AISI 52 100鋼球(硬度700～800 HRC)，下試盤為直徑24 mm，厚度7.9 mm的AZ31B鎂合金樣塊(硬度50～70 HV). 測(cè)試之前，所有下試盤用CW400-CW3000的SiC砂紙打磨并用石油醚浸泡的棉球擦拭干凈. 測(cè)試條件為頻率25 Hz、振幅1 mm、時(shí)間30 min、載荷50 N和溫度25 ℃. 摩擦試驗(yàn)結(jié)束后下試盤的磨損體積由光學(xué)表面輪廓儀(BRUKER-NPFLEX 3D)測(cè)得. 為了研究載荷對(duì)多庫酯類離子液體摩擦學(xué)性能的影響，進(jìn)行了一系列不同載荷(20～100 N)下的摩擦學(xué)測(cè)試，其他測(cè)試條件與上述一致.

1.4 石英晶體微天平測(cè)試

采用Biolin Scientific公司的耗散型石英晶體微天平(QSense QCM-D)對(duì)多庫酯類離子液體潤(rùn)滑劑在鎂合金表面的吸附作用進(jìn)行了測(cè)試. QCM傳感器采用金芯片(購自Biolin Scientific公司)，測(cè)試之前，清洗干凈傳感器和流動(dòng)模塊并使其完全干燥. 所有的潤(rùn)滑劑樣品配成50%的甲醇溶液進(jìn)行測(cè)試，使用蠕動(dòng)泵將注射流量控制在100 r/min. 蠕動(dòng)泵選用了耐溶劑的PVC solva油管(Cole Palmer)，所有試驗(yàn)均在室溫下(25 ℃)進(jìn)行.

1.5 磨斑表面分析

將摩擦試驗(yàn)后的鎂合金盤在石油醚中超聲清洗，采用SEM觀察磨斑表面形貌，利用X射線光電子能譜儀(XPS, Thermo Scientific，NEXSA)分析鎂合金盤磨斑表面特征元素的化學(xué)狀態(tài)，推斷可能的潤(rùn)滑作用機(jī)理，選用AlKα激發(fā)源，束斑大小100 μm，通過能量為100 eV，步長(zhǎng)為0.1 eV，以C1s結(jié)合能284.8 eV作為內(nèi)標(biāo).

2 結(jié)果與討論

2.1 黏溫性能

試驗(yàn)所合成的多庫酯類離子液體及參照樣LF104的黏度及黏度指數(shù)數(shù)據(jù)列于表2中. 從表2中可以看到，所合成的五種離子液體和參照樣L-F104在100 ℃的黏度小于40 ℃時(shí)的黏度，這符合離子液體的黏度隨著溫度升高而降低的規(guī)律. 五種多庫酯類離子液體在40和100 ℃時(shí)的黏度均高于參照樣L-F104，尤其在40 ℃時(shí)更為明顯，較高的黏度對(duì)離子液體形成潤(rùn)滑保護(hù)膜的穩(wěn)定性及膜厚均有一定的影響，對(duì)提高離子液體的摩擦學(xué)性能具有重要作用. 并且從表中的數(shù)據(jù)可知，隨著陽離子烷基鏈長(zhǎng)度的增加，多庫酯類離子液體的黏度基本呈現(xiàn)減小趨勢(shì)，這可能是由于陽離子體積較大，導(dǎo)致了離子液體中陰離子和陽離子之間相互作用變?nèi)?，因此P8888DOSS的黏度小于P4444DOSS的黏度，N8888DOSS黏度小于N4444DOSS的黏度. 同時(shí)可以觀察到當(dāng)陽離子烷基鏈長(zhǎng)度相同時(shí)，離子液體的黏度存在如下規(guī)律：季鏻鹽離子液體＞咪唑鹽離子液體＞季銨鹽離子液體.

表2 離子液體的運(yùn)動(dòng)黏度和黏度指數(shù)Table 2 Kinematic viscosity and viscosity index of the ionic liquid

黏度指數(shù)可以說明潤(rùn)滑油的黏度和溫度的關(guān)系.由表2可知，離子液體P8888DOSS和N8888DOSS的黏度指數(shù)高于參照樣L-F104，而其余都低于參照樣. 黏度指數(shù)越高，說明該離子液體的粘溫性能越好，即離子液體的黏度隨溫度的影響程度較小. 通過數(shù)據(jù)對(duì)比，可以直觀地說明離子液體P8888DOSS和N8888DOSS的黏度受溫度的影響小于對(duì)照樣L-F104. 較低的黏度指數(shù)表明所合成的離子液體與對(duì)照樣相比，具有較差的黏溫性能，但可以通過增加陽離子的碳鏈長(zhǎng)度來改善.

2.2 熱穩(wěn)定性

圖1所示為多庫酯類離子液體和參照樣在加熱過程中的重量隨溫度變化圖，從圖1可以看出，合成的離子液體和參照樣均在200 ℃以上才開始分解，熱穩(wěn)定性較好，但其熱穩(wěn)定性均低于對(duì)照樣L-F104. 當(dāng)多庫酯類離子液體的陽離子的碳鏈長(zhǎng)度相同時(shí)，熱穩(wěn)定性依照季鏻鹽＞季銨鹽＞烷基咪唑離子液體的規(guī)律，并且P4444DOSS和P8888DOSS的熱分解溫度高達(dá)300 ℃以上. 同時(shí)，從圖1中可以發(fā)現(xiàn)，相同類型的陽離子，隨著碳鏈的增加，季鏻鹽離子液體P8888DOSS的熱穩(wěn)定性略高于P4444DOSS；而季銨鹽有離子液體N4444DOSS的初始分解溫度高于N8888DOSS，這與文獻(xiàn)中出現(xiàn)的結(jié)果基本吻合[32,36-37].

Fig. 1 The thermogravimetric curve of the samples圖1 樣品的熱重曲線圖

2.3 腐蝕性

圖2為常規(guī)腐蝕試驗(yàn)后鎂合金表面形貌圖. 從圖2中可以看出，合成的離子液體和參照樣對(duì)鎂合金均有一定的腐蝕，這可能歸因于鎂合金的高活性以及離子液體的高極性. 對(duì)照樣L-F104對(duì)鎂合金的腐蝕最為嚴(yán)重，SEM照片可以看出腐蝕后鎂合金有明顯的白色溶出物，而從金相顯微鏡照片可以看出制備的多庫酯類離子液體腐蝕后的鎂合金表面也存在腐蝕痕跡，但是SEM照片顯示多庫酯離子液體對(duì)鎂合金表面的腐蝕相對(duì)L-F104較輕. 對(duì)于含有相同烷基鏈的多庫酯離子液體，烷基咪唑的腐蝕最為嚴(yán)重，而季銨鹽和季鏻鹽的腐蝕程度較輕，并且烷基鏈增長(zhǎng)增加了離子液體對(duì)鎂合金的腐蝕性.

2.4 吸附性能

QCM被廣泛用來研究有機(jī)分子或離子在基體表面吸附能力[38-39]. 由下面的Sauerbrey方程(式1)可以看出，當(dāng)其他參數(shù)均為常數(shù)時(shí)，頻率變化與質(zhì)量變化成正比.

Fig. 2 Surface of magnesium alloy after corrosion test (a1, a2: blank; b1, b2: L-F104; c1, c2: P4444-DOSS; d1, d2: P8888-DOSS;e1, e2: N4444-DOSS; f1, f2: N8888-DOSS; g1, g2: L-DOSS104)圖2 腐蝕試驗(yàn)后鎂合金的表面形貌(a1, a2:空白對(duì)照組; b1, b2: L-F104; c1, c2: P4444-DOSS; d1, d2: P8888-DOSS;e1, e2: N4444-DOSS; f1, f2: N8888-DOSS; g1, g2: L-DOSS104)

式中：Δf為頻率變化(Hz)，f0為共振頻率(Hz)，Δm為質(zhì)量變化(g)，A為壓電晶體區(qū)面積(電極間的區(qū)域，cm2)，ρq為石英的密度，μq為石英的剪切模量.

圖3所示為不同離子液體的QCM測(cè)試結(jié)果，相比于對(duì)照樣L-F104，多庫酯類離子液體在芯片表面吸附后的頻率改變值(Δf)相對(duì)較大，這說明所合成的ILs潤(rùn)滑劑在鎂合金表面的吸附質(zhì)量較大. 但是由于離子液體的分子量差別較大，故選擇分子量相近的離子液體(N4444DOSS、P4444DOSS和L-DOSS104以及P8888DOSS和N8888DOSS)分別進(jìn)行比較，結(jié)果表明對(duì)于含有相同多庫酯陰離子的離子液體來說，烷基咪唑的離子液體吸附性優(yōu)于季銨鹽離子液體，季銨鹽離子液體優(yōu)于季鏻鹽離子液體，而對(duì)于陽離子烷基鏈較長(zhǎng)的多庫酯離子液體其吸附性能有P8888DOSS ＞ N8888DOSS. 對(duì)比腐蝕試驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)離子液體在金屬表面的吸附量越大，其腐蝕越嚴(yán)重.

2.5 摩擦學(xué)性能

圖4所示為不同離子液體作為鋼/鎂合金摩擦副潤(rùn)滑劑的摩擦系數(shù)和磨損體積圖. 從圖4中可以看出，參照樣L-F104的摩擦系數(shù)較大，且隨著時(shí)間的推移摩擦系數(shù)不斷增大. 而合成的多庫酯類離子液體的摩擦系數(shù)較小，且在整個(gè)測(cè)試過程中均較為穩(wěn)定，保持在0.045～0.080之間. 此外，當(dāng)多庫酯類離子液體的陽離子烷基鏈長(zhǎng)度相同時(shí)，季鏻鹽的摩擦系數(shù)最小，在0.05左右，而季銨鹽和烷基咪唑鹽的摩擦系數(shù)較大，在0.075左右. 隨著陽離子烷基鏈長(zhǎng)的增加，摩擦系數(shù)也有所降低. 尤其是離子液體P8888DOSS，其摩擦系數(shù)最低保持在0.045左右，這說明多庫酯類離子液體潤(rùn)滑劑具有優(yōu)異的減摩作用.

從圖4(b)的磨損體積柱狀圖可以看出，所合成的離子液體的磨損體積與參照樣L-F104相比降低了86%～93%，這表明多庫酯類離子液體潤(rùn)滑劑具有良好的抗磨性能. 在多庫酯離子液體中，陽離子為季鏻的離子液體的抗磨性能優(yōu)于季銨鹽離子液體，而烷基咪唑類的抗磨性能最差，這與腐蝕結(jié)果基本一致，離子液體對(duì)鎂合金的腐蝕越嚴(yán)重，其磨損體積也相應(yīng)較大.腐蝕越嚴(yán)重，說明離子液體與鎂合金之間的化學(xué)相互作用越強(qiáng)，其在摩擦過程中摩擦化學(xué)反應(yīng)也就越劇烈，從而導(dǎo)致越嚴(yán)重的磨損. 此外，增長(zhǎng)陽離子的烷基鏈能夠顯著增加離子液體的抗磨性能.

Fig. 3 Changes in frequency of QCM using gold chip圖3 QCM金芯片表面頻移

Fig. 4 (a) Friction coefficient and (b) wear volume of ionic liquid under steel/magnesium friction圖4 離子液體在鋼/鎂摩擦副上的(a)摩擦系數(shù)和(b)磨損體積

進(jìn)一步研究了所合成離子液體在不同載荷下的摩擦學(xué)性能，結(jié)果如圖5所示. 可以看出，隨著載荷的不斷增加，參照樣的摩擦系數(shù)有不斷增大的趨勢(shì)，而合成的ILs呈先增大后趨于穩(wěn)定并有一定的減小趨勢(shì).此外，從圖5中可以看出，隨著載荷的增加，參照樣LF104的磨損體積顯著增加，而所制備的多庫酯類離子液體的磨損體積增加幅度較小. 試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步證明了多庫酯類離子液體，特別是多庫酯季鏻鹽離子液體對(duì)鎂合金具有優(yōu)異的潤(rùn)滑性能，可作為鎂合金摩擦材料的潤(rùn)滑劑.

2.6 接觸電阻

Fig. 5 The tribological properties of lubricants under different loads圖5 潤(rùn)滑劑在不同載荷下的摩擦學(xué)性能

接觸電阻在一定程度上能夠反映潤(rùn)滑劑在摩擦副表面形成的潤(rùn)滑膜厚度和穩(wěn)定性. 為了探究多庫酯類離子液體在摩擦副表面物理/化學(xué)吸附膜或摩擦化學(xué)反應(yīng)膜的形成，采集了摩擦試驗(yàn)過程中接觸電阻，結(jié)果如圖6所示. 由圖6可知，在整個(gè)摩擦試驗(yàn)過程中，對(duì)照樣L-F104的電阻呈現(xiàn)先增大后趨于穩(wěn)定再逐漸減小的趨勢(shì)，這說明參照樣離子液體在摩擦過程的初始階段，與鎂合金表面相互作用形成相應(yīng)的摩擦膜，起到了減摩抗磨的效果，但隨著摩擦試驗(yàn)的進(jìn)行，接觸電阻下降，說明摩擦膜逐漸消耗變薄，無法起到良好的減摩抗磨效果，對(duì)應(yīng)摩擦系數(shù)的變化曲線[圖4(a)]也可以看出摩擦系數(shù)的上升. 相比而言，所制備的多庫酯類離子液體在摩擦試驗(yàn)過程中的接觸電阻較高，且試驗(yàn)過程中都保持在較高的范圍，這說明所合成離子液體在摩擦過程中能夠在鎂合金表面形成有效的保護(hù)膜，達(dá)到減摩抗磨的效果，這與摩擦試驗(yàn)結(jié)果一致.

Fig. 6 Contact resistance revolution with time during friction test圖6 摩擦試驗(yàn)過程中接觸電阻隨時(shí)間變化曲線

2.7 磨斑表面分析

2.7.1 磨斑表面形貌

圖7為摩擦試驗(yàn)結(jié)束后鎂合金磨斑表面形貌的掃描電鏡照片，從圖7中可以看到，參照樣L-F104潤(rùn)滑后的鎂合金表面磨斑要遠(yuǎn)大于所合成的離子液體潤(rùn)滑后的磨斑，這一結(jié)果與磨損體積測(cè)量結(jié)果一致. 同時(shí)，對(duì)照樣L-F104潤(rùn)滑后的鎂合金磨斑表面存在較深的犁溝和磨屑，磨粒磨損較為嚴(yán)重. 所合成離子液體潤(rùn)滑后的磨斑較小，且磨斑表面相對(duì)較為光滑，其中多庫酯季銨鹽N4444DOSS和N8888DOSS潤(rùn)滑后的磨斑表面犁溝較深，磨粒磨損相對(duì)較為嚴(yán)重，多庫酯季鏻鹽離子液體潤(rùn)滑后的磨斑表面犁溝較淺，磨粒磨損較輕，而多庫酯烷基咪唑鹽潤(rùn)滑后的鎂合金磨斑表面犁溝較輕，但存在蝕坑，主要為腐蝕磨損.

2.7.2 磨斑表面元素分析

Fig. 7 SEM morphologies of the magnesium alloy worn surfaces lubricated by different ionic liquids (a1, a2: L-F104;b1, b2: P4444-DOSS; c1, c2: P8888-DOSS; d1, d2: N4444-DOSS; e1, e2: N8888-DOSS; f1, f2: L-DOSS104)圖7 不同潤(rùn)滑劑潤(rùn)滑后鎂合金表面磨斑形貌的掃描電鏡(SEM)照片 (a1, a2: L-F104; b1, b2: P4444-DOSS; c1, c2: P8888-DOSS;d1, d2: N4444-DOSS; e1, e2: N8888-DOSS; f1, f2: L-DOSS104)

為了進(jìn)一步確定摩擦副表面物理/化學(xué)吸附膜或摩擦化學(xué)反應(yīng)膜的存在狀態(tài)，闡明多庫酯類離子液體的潤(rùn)滑機(jī)理，采用XPS圖譜研究了鎂合金表面在摩擦前后元素存在狀態(tài)，結(jié)果如圖8所示. Mg1s在結(jié)合能1 303.4～1 303.8 eV出現(xiàn)的峰和O1s在530～532 eV的峰說明摩擦前后鎂合金表面均有MgO和MgCO3等氧化物生成[18]，這可能是鎂合金表面與空氣中的氧氣等物質(zhì)反應(yīng)生成的化合物. 摩擦試驗(yàn)前鎂合金表面S元素未出現(xiàn)峰值，而離子液體潤(rùn)滑后的鎂合金磨斑表面的S2p在169.1 eV出現(xiàn)峰，此峰應(yīng)歸屬于MgSO4化合物[40]，并且可以看出在摩擦前后N元素和P元素均無明顯峰，這說明在摩擦過程中主要是離子液體中的陰離子與鎂合金表面發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng). 并且從XPS精細(xì)譜圖可以看出這幾種離子液體均與鎂合金表面發(fā)生了摩擦化學(xué)反應(yīng)，生成的摩擦化學(xué)反應(yīng)膜成分相似，而摩擦試驗(yàn)結(jié)果顯示這幾種離子液體對(duì)鎂合金的潤(rùn)滑效果存在較大的差異，因此可以推測(cè)在摩擦過程中，吸附膜和摩擦化學(xué)反應(yīng)膜共同決定了離子液體對(duì)鎂合金的潤(rùn)滑性能.

Fig. 8 XPS spectra of typical elements of the worn surfaces on magnesium alloy lubricated by different ionic liquids: (a) C1s,(b) O1s, (c) Mg1s, (d) N1s, (e) P2p and (f) S2p圖8 不同離子液體潤(rùn)滑后鎂合金磨斑表面元素XPS精細(xì)譜圖：(a) C1s, (b) O1s, (c) Mg1s, (d)N1s, (e) P2p和(f) S2p

3 結(jié)論

a. 制備了五種不同陽離子結(jié)構(gòu)的多庫酯類離子液體，所制備的離子液體具有良好的黏溫性能和熱穩(wěn)定性，且與對(duì)照樣相比對(duì)鎂合金的腐蝕較小，陽離子的結(jié)構(gòu)對(duì)該類離子液體的理化性能有顯著影響.

b. 所制備的多庫酯類離子液體對(duì)鋼/鎂合金摩擦副具有優(yōu)異的減摩抗磨性能，其中陽離子為季鏻鹽的離子液體潤(rùn)滑性能最佳，其次是季銨鹽離子液體，而烷基咪唑離子液體的潤(rùn)滑性能最差，并且陽離子烷基鏈的增長(zhǎng)也能進(jìn)一步提高離子液體的潤(rùn)滑性能.

c. 該類離子液體能夠在鎂合金表面形成有效的吸附膜，且摩擦試驗(yàn)過程中形成了MgSO4和MgO等物質(zhì)的摩擦化學(xué)反應(yīng)膜. 摩擦過程中形成的吸附膜和化學(xué)反應(yīng)膜能夠阻止摩擦過程中金屬表面間的直接接觸，從而起到減摩抗磨效果.