曹亞楠, 夏延秋, 段寶玉, 穆文雄

(1. 華北電力大學(xué) 能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院, 北京 102206;2. 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院, 內(nèi)蒙古 包頭 014010;3. 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 分析測(cè)試中心, 內(nèi)蒙古 包頭 014010)

載流摩擦副是載流和摩擦耦合的配副，其接觸表面是導(dǎo)電接觸和摩擦接觸的共面，接觸表面的材料特性、表面形貌和表面膜特性與其導(dǎo)電性能和摩擦性能有關(guān)，其內(nèi)在的耦合影響機(jī)理復(fù)雜[1]，材料的顯微組織結(jié)構(gòu)特征對(duì)其宏觀力學(xué)性能[2-3]和摩擦學(xué)性能[4]等有很大影響，為了獲得摩擦學(xué)機(jī)理有必要研究接觸表面材料的微觀結(jié)構(gòu).

銀是目前已知的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性最好的金屬材料，具有優(yōu)異的固體潤(rùn)滑性能，常以銀基膜的形式用作電接觸涂層材料[5-7]. 宇文等[8]采用化學(xué)鍍的方法制備了銀膜，發(fā)現(xiàn)銀膜和離子液體復(fù)合潤(rùn)滑可有效改善自配副銅的摩擦學(xué)性能. 陳等[9-10]發(fā)現(xiàn)電鍍法制備的Ag鍍層在邊界潤(rùn)滑下具有優(yōu)異的導(dǎo)電能力和摩擦學(xué)性能. 磁控濺射涂層制備方法具有制備過程溫度低，環(huán)保無污染和成膜質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)，近年來廣泛應(yīng)用于制備銀膜材料[11-12]. 作者所在課題組[13]之前采用直流磁控濺射制備銀膜發(fā)現(xiàn)銀膜與加入聚苯胺添加劑的導(dǎo)電潤(rùn)滑脂配合表現(xiàn)了較好的電學(xué)和摩擦學(xué)性能，且磁控濺射銀鍍層比電鍍銀鍍層具有更好的摩擦學(xué)和電學(xué)性能.

Kang等[14]和張等[15]研究了銀基復(fù)合自潤(rùn)滑膜的微觀結(jié)構(gòu)與摩擦學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)潤(rùn)滑膜的厚度直接影響摩擦系數(shù)的穩(wěn)定性. 然而目前對(duì)電接觸純銀膜微觀組織結(jié)構(gòu)研究較少，且對(duì)膜的晶體學(xué)結(jié)構(gòu)研究和表征不夠深入. 本文作者以磁控濺射銀膜載流摩擦試驗(yàn)后的磨斑為研究對(duì)象，從微觀組織形貌和晶粒結(jié)構(gòu)等晶體學(xué)參數(shù)入手，通過分析磨斑材料的晶體學(xué)規(guī)律探究其內(nèi)在的耐磨機(jī)理.

1 材料的制備與試驗(yàn)

1.1 銀膜的制備及載流摩擦試驗(yàn)

采用多功能離子鍍膜機(jī)(MIS-560C型，北宇真空科技，中國(guó)遼寧)在銅基片表面制備銀膜，銅基片(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.9%)尺寸為25 mm×25 mm×5 mm，銀靶質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.99%. 為消除雜質(zhì)及氧化層的影響，對(duì)基片表面進(jìn)行物理拋光，然后在丙酮中超聲清洗并烘干.在沉積前，將腔室抽真空至低于4×10-3Pa的基本壓力時(shí)，用氬離子轟擊清洗襯底5 min，襯底偏置電壓為-1 kV，以消除污染物對(duì)試驗(yàn)的影響. 將銅基片固定在濺射室的旋轉(zhuǎn)支架上，靶材與基板之間保持100 mm的距離，真空室的基本壓力為4.0×10-3Pa，以70 SCCM(標(biāo)準(zhǔn)毫升每分鐘)的流量將純氬氣充入到真空室中，在-800 V脈沖偏壓下進(jìn)行輝光放電清潔15 min后，在Cu基片上沉積4.5 h獲得銀膜. 圖1所示為沉積試驗(yàn)采用的離子鍍膜機(jī)及制備的銀膜.

采用MFT-R4000高速往復(fù)載流摩擦磨損試驗(yàn)儀(中科院蘭州化學(xué)物理研究所)進(jìn)行載流摩擦試驗(yàn)，并采用實(shí)驗(yàn)室自制的導(dǎo)電潤(rùn)滑脂作為潤(rùn)滑劑，導(dǎo)電潤(rùn)滑脂主要成分為PAG(OSP-680)基礎(chǔ)油，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的膨潤(rùn)土和0.2%的石墨烯. 鋼球采用H62黃銅，硬度為245 HV，直徑5 mm. 下試塊為磁控濺射銅基銀薄膜，試塊做直線往復(fù)運(yùn)動(dòng)，行程5 mm，頻率2 Hz，試驗(yàn)在室溫環(huán)境下進(jìn)行. 試驗(yàn)時(shí)間為30 min，每秒計(jì)算機(jī)自動(dòng)記錄并保存1個(gè)實(shí)時(shí)摩擦系數(shù)和實(shí)時(shí)電流，試驗(yàn)過程中電壓不變，根據(jù)歐姆定律計(jì)算出實(shí)時(shí)接觸電阻，每個(gè)試驗(yàn)相同條件重復(fù)3次，取其平均值作為最終結(jié)果. 載流摩擦試驗(yàn)獲得的平均摩擦系數(shù)和接觸電阻結(jié)果列于表1和表2中.

表1 Ag膜在不同載荷和加載電壓下的平均摩擦系數(shù)Table 1 Average friction coefficient of Ag film under different loads and voltages

表2 銀膜在不同載荷和加載電壓下的平均接觸電阻Table 2 Average contact resisitance of Ag film under different loads and voltages

Fig. 1 Preparation equipment and the prepared Ag film圖1 制備試驗(yàn)儀器及和制備的銀膜

1.2 微結(jié)構(gòu)的表征與分析

載流摩擦試驗(yàn)后，采用激光共聚焦顯微鏡(LSCM,OLYMPAS, OLS 4000, Japan)觀察磨斑的表面2D和3D顯微形貌，采用雙束共聚焦離子束場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FIB-FESEM, TESCAN, GAIA 3 XMN, Czech Republic)觀察試驗(yàn)后試樣的微觀結(jié)構(gòu)與損傷情況，采用能譜儀(EDS, Bruker Quantax XFlash 6/60 system, Germany)和電子背散射衍射(EBSD, Bruker Quantaxe-FlashFSsystem)技術(shù)，分析摩擦副表面的元素分布、微觀形貌及晶體學(xué)信息. 采用與SEM共聚焦的離子束切割(FIB)，對(duì)磨斑和未參與摩擦表面的部位進(jìn)行FIB普通加工，因普通FIB切割部位不同，加工后形成的表面與試樣表面存在不同夾角，這樣能有利于進(jìn)一步探究膜內(nèi)層的EBSD信息. 采用透射電鏡(TEM, JEOL, JEM-2100F, Japan)觀察FIB 切取的磨斑樣品，獲取更為微觀的磨斑形貌和晶體學(xué)信息.

2 結(jié)果與討論

2.1 磨斑表面形貌與受力分析

如表2所示，在載荷為5 N，電壓為1.5 V條件下，載流摩擦試驗(yàn)測(cè)得接觸電阻是39 mΩ，此時(shí)有較大的摩擦系數(shù)0.131，對(duì)該試驗(yàn)條件下的磨斑做了進(jìn)一步的微觀組織分析. 圖2(a)為該磨斑形貌的SEM照片，圖2(b)為該磨斑局部放大形貌的SEM照片. 在載流摩擦試驗(yàn)后，圖2(b)示出了相對(duì)平滑的磨斑表面，磨斑中部多見一些犁溝，此外還有少量的剝落坑，磨斑的邊緣出現(xiàn)塑性流動(dòng)堆積和剝落. 在摩擦過程中，由于載荷導(dǎo)致銀膜表面受力發(fā)生彈性形變，該形變是1個(gè)球冠形坑.隨著銅球在加載條件下的往復(fù)運(yùn)動(dòng)，膜表面的凹坑不斷向兩側(cè)擴(kuò)展，形成具有一定深度和寬度的磨斑. 磨斑底部受到垂直壓應(yīng)力及動(dòng)載荷引發(fā)塑性形變，形成犁溝和一些隨機(jī)分散的塑性形變微坑. 此外由于摩擦生熱及通電生熱等因素也導(dǎo)致材料產(chǎn)生一些較小的熱蝕坑. 圖2(e～f)示出的棕色區(qū)域是磨痕邊緣的堆積和流動(dòng)性擴(kuò)展，由于銅球兩側(cè)對(duì)堆積物進(jìn)行擠壓作用，在往復(fù)運(yùn)動(dòng)中促使這種堆積向兩側(cè)擴(kuò)展以及流動(dòng)，使磨痕底部變寬. 郭等[16]對(duì)等通道角擠壓(ECAP)過程中純銅(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%)的晶粒取向變化研究發(fā)現(xiàn)，晶粒在細(xì)化的同時(shí)原始＜101＞織構(gòu)逐漸減弱，材料均勻性提高，并發(fā)現(xiàn)擠壓過程中存在“織構(gòu)起伏”效應(yīng). 因而推測(cè)這種銅球?qū)︺y膜擠壓之后所導(dǎo)致的材料的塑性流動(dòng)和堆積對(duì)其晶粒變化是有利的. 圖2(e～f)中黃色區(qū)域?yàn)槟ズ鄣膬裳?，該區(qū)域不僅受到周期性的壓應(yīng)力，同時(shí)受到向兩側(cè)的擠壓作用，使得膜材料有向兩側(cè)發(fā)生流動(dòng)的趨勢(shì)，并形成波浪狀的擠壓堆積區(qū)，這種堆積使得磨痕邊沿翹起，部分倒落形成了剝落，而圖2(e～f)中綠色區(qū)域則幾乎不受到銅球的作用力.

Fig. 2 LSCM and SEM morphology of the wear scar surface圖2 磨斑表面形貌的LSCM和SEM照片

圖3所示是對(duì)磨斑進(jìn)一步放大觀察，其中圖3(b)和圖3(c)是對(duì)磨斑腰部和剝落部分的放大. 圖3(b)示出了磨斑邊緣明顯的剝落，且剝落上存在因金屬外延堆積形成的褶皺，且這種褶皺明顯為圖3(b)的下部向磨斑上邊沿堆積，且這種堆積越向上越密集. 圖3(d)和圖3(e)示出了磨斑底部的放大形貌，在脂潤(rùn)滑下，圖3(d)示出Ag膜的磨斑底部存在大小不一、形狀不規(guī)則、分布不均勻的微坑. 其中較大且有一定幾何棱角的微坑可能是因膜材料發(fā)生塑性形變產(chǎn)生，由于應(yīng)力拉拽造成形狀不規(guī)則，且具有膜材料部分晶體學(xué)特征，這些微坑極有可能因應(yīng)力而存在較大極性，意味著與潤(rùn)滑脂的性能有關(guān)；較小且邊緣圓滑的微坑為熱腐蝕形成的熱蝕坑，這些微坑的形成極有可能不存在極性，是否與脂潤(rùn)滑有關(guān)還有待深入研究. 通過進(jìn)一步放大，發(fā)現(xiàn)磨斑邊緣和磨痕底部(包括底部的點(diǎn)蝕坑內(nèi)部)的顆粒尺寸接近，顆粒形態(tài)為短棒狀和球狀[圖3(f)]. 根據(jù)晶體學(xué)的細(xì)晶強(qiáng)化理論，細(xì)化晶粒是改善多晶體材料強(qiáng)度的一種有效手段，初步判斷銀膜中納米級(jí)的Ag顆粒提升了銀膜強(qiáng)度.

2.2 磨斑的晶體學(xué)表征與分析

為進(jìn)一步分析Ag膜材料受擠壓流動(dòng)和堆積之后的晶粒分布，在受擠壓較為嚴(yán)重的區(qū)域采用FIB切割制備了試樣，并且采用掃描電鏡(SEM)附帶的EBSD技術(shù)來分析磨痕材料內(nèi)部的晶體取向信息. 因FIB槍、EBSD探頭和SEM電子槍的空間位向關(guān)系，切割后試樣表面形成刻蝕帶，如圖4(a)所示，其中發(fā)亮的條帶為FIB在膜表面切割形成的，該FIB切痕并不影響EBSD數(shù)據(jù)的采集和分析. 由圖3(f)可知，銀膜是由20～150 nm的銀顆粒組成，由這些小顆粒再組成不同的晶粒，晶粒度如圖4(b)所示. 由圖4(c)晶粒度直方圖可知，磨斑微結(jié)構(gòu)的平均晶粒度為582 nm，且其組成中多數(shù)為細(xì)小晶粒，這與圖3的觀察結(jié)果及結(jié)論基本一致. 據(jù)霍爾-佩奇(Hall-Petch)公式，可知晶粒越細(xì)小越有利于膜材料的強(qiáng)度性能的提高，從而也有利于膜層摩擦學(xué)性能的提高.

晶粒的分布方向，尤其是在材料受力方向晶粒取向的擇優(yōu)分布，在一定程度上影響膜材料在受到外力作用時(shí)的力學(xué)性能. 許彥亭等[17]通過金相顯微鏡觀察和XRD表征研究了純鉑在塑性加工過程的微觀結(jié)構(gòu)演變及力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)隨著退火溫度升高，晶粒尺寸增大，顯微硬度降低. 張麗民等[18]采用EBSD分析的方法研究了高質(zhì)量分?jǐn)?shù)銅靶材的微觀組織與取向，發(fā)現(xiàn)在軋制過程中高純銅易于形成{311}取向，隨熱處理溫度升高，{110}取向增強(qiáng). 銀膜在與銅球相對(duì)摩擦的過程中，也發(fā)生了類似軋制或者塑性加工的一些特征，通過EBSD的微觀取向分析，圖5示出了磨斑組織中存在一定擇優(yōu)取向，在Z方向(平行于膜的法線方向)的取向分布圖[圖5(a)]中發(fā)現(xiàn)總體色彩差別較大，各晶粒之間的取向差異較為明顯. 通過圖5(a)的反極圖分析，發(fā)現(xiàn)Z方向(平行于膜的法線方向)的反極圖在{012}處存在明顯的橘黃色高密度區(qū)域，在{111}處存在明顯的黃色次高密度區(qū)域[圖5(b)]，表明平行于膜的法線方向存在{012}取向晶粒較多，其次是{111}取向晶粒較多. 但另一方向(平行于膜平面)的反極圖可以看出，該方向膜幾乎沒有取向集中，晶粒取向分布隨機(jī)，這有利于膜向各個(gè)方向生長(zhǎng)并在基材上成膜長(zhǎng)大. 而在垂直于膜平面方向存在{012}取向和{111}取向晶粒，其中(111)晶面族是面心立方的最密排面，有利于膜層耐磨性的提高. 但{012}取向晶粒的存在會(huì)導(dǎo)致Ag膜的力學(xué)、電學(xué)和耐腐蝕性能減弱.

對(duì)Ag膜磨斑部分晶粒度大小和擇優(yōu)取向分析，發(fā)現(xiàn)晶粒細(xì)小且在受力方向上存在(111)取向晶粒. 采用EBSD技術(shù)根據(jù)膜材料晶體取向的分布，進(jìn)一步計(jì)算能得到微納米級(jí)的材料微觀組織，圖6(a)示出了EBSD分析獲得的Ag膜的晶粒形貌圖像. 圖中示出了大量同一顏色晶粒，存在平直且平行的界面，具有顯著的孿晶特征，如圖6(c)對(duì)圖6(a)中黃色區(qū)域?qū)\晶放大的形貌像所示，進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)存在孿生面，如圖6(b)中藍(lán)色晶界所示，孿晶晶界主要是{111}晶面族，由圖6(d)知{111}晶面族孿晶占比為93.5%.

經(jīng)EBSD分析發(fā)現(xiàn)Ag膜磨斑的微結(jié)構(gòu)中存在大量孿晶面為{111}晶面族的孿晶，為獲得更高分辨率的微觀形貌，采用TEM觀察該FIB樣品，觀察結(jié)果如圖7所示. 其中圖7(a)為Ag膜磨斑經(jīng)過FIB切割形成的TEM薄膜樣形貌像，紅色線條下部為FIB切割時(shí)膜表面噴鍍的非晶Pt薄膜，紅色線條上部為Ag膜的磨斑微觀形貌. 在TEM視場(chǎng)內(nèi)發(fā)現(xiàn)存在高密度孿晶，且孿晶晶面與Ag膜沉積方向近似垂直，也就是孿晶的孿生方向和Ag膜的沉積方向大致相向. 在文獻(xiàn)[19]的研究中提出一種觀點(diǎn)，認(rèn)為當(dāng)晶粒沿平行于＜111＞方向取向生長(zhǎng)時(shí)，更易于出現(xiàn)最高密度的納米孿晶，散布在非孿晶中的任意取向生長(zhǎng)的晶粒則不易生成孿晶. 按照其觀點(diǎn)，這些非孿晶結(jié)構(gòu)的存在充當(dāng)“軟晶粒”，在晶體塑性流動(dòng)過程中使得滑移更容易發(fā)生，也提高了銀膜材料的力學(xué)性能. 由圖6(d)知，磨斑微結(jié)構(gòu)中存在高密度的孿晶結(jié)構(gòu)，這些孿晶占比達(dá)到93.5%，且其間夾雜任意非＜111＞取向生長(zhǎng)的晶粒，這種高密度孿晶夾雜非孿晶的微結(jié)構(gòu)，使得銀膜在塑性流動(dòng)過程中易于發(fā)生滑移，緩解了由于摩擦而產(chǎn)生的應(yīng)力集中，因而能提高耐磨性. 關(guān)于其孿晶究竟占比多少，或者說非孿晶“軟晶?！焙慷啻蟛拍馨l(fā)揮最佳的促進(jìn)滑移的效果，都需要進(jìn)一步研究.

Fig. 4 EBSD morphology and grain size distribution of wear scar圖4 磨斑形貌的EBSD圖及晶粒粒度分布

圖7(a)和圖7(b)可見清晰的孿晶形貌，由圖7(b)可以看到在孿晶界面存在平行于孿晶界面的黑色層片狀高密度層錯(cuò)；孿晶內(nèi)部黑色線狀或團(tuán)絮狀為位錯(cuò)，位錯(cuò)分布密度不高. 圖7(c)為圖7(b)中橘黃色區(qū)域的選區(qū)電子衍射(SAED)圖譜，發(fā)現(xiàn)存在沿[-111]軸二次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的孿晶，圖7(c)中棕色點(diǎn)劃線即為二次對(duì)稱軸，也就是孿晶界面為{111}晶面. 且衍射斑點(diǎn)周圍存在沿[11-1]方向的芒線，即圖中綠色短實(shí)線，這表明在孿晶界上存在大量{111}面族層錯(cuò)，表明在Ag膜磨斑微結(jié)構(gòu)中沿沉積方向先形成{111}面族層錯(cuò)，以{111}面族層錯(cuò)為孿生界面，形成以{111}面族為對(duì)稱面的孿晶. 文獻(xiàn)[20-21]中的研究結(jié)果顯示，由于材料的微觀尺寸降低到納米級(jí)別，特別是由于孿晶的存在，使得材料降低了滑移難度. 因此銀膜的磨斑微結(jié)構(gòu)中由于孿晶位錯(cuò)結(jié)構(gòu)的存在，使得晶界之間易于滑移，可能是膜層強(qiáng)度和摩擦學(xué)性能提高的根本原因.

Fig. 5 The polar diagram of wear scar obtained by EBSD analysis圖5 由EBSD分析得到的磨斑晶粒取向極圖

Fig. 6 EBSD morphology and parameter of the twinned silver圖6 孿晶銀形貌的EBSD圖及晶體學(xué)參數(shù)

Fig. 7 TEM morphology of the twins in wear scar圖7 磨斑中孿晶銀形貌的TEM照片

3 結(jié) 論

a. 導(dǎo)電脂潤(rùn)滑下，銀膜磨斑表面形貌較為平滑，磨斑的中部多見一些犁溝，此外還有少量的微坑，其中尺寸較大且形狀不規(guī)則的微坑是由塑性變形形成且具有極性，較小的微坑形狀較規(guī)則可能為摩擦熱蝕形成，磨斑的邊緣出現(xiàn)塑性流動(dòng)、堆積和剝落.

b. 磨斑微結(jié)構(gòu)由20～150 nm的銀顆粒組成，顆粒形態(tài)為短棒狀和球狀，這些小顆粒再組成不同尺度的晶粒，晶粒平均顆粒度為582 nm，細(xì)晶強(qiáng)化作用使Ag膜材料宏觀上表現(xiàn)了良好的力學(xué)及摩擦學(xué)性能.

c. 磨斑的微結(jié)構(gòu)中存在(012)和有利的(111)擇優(yōu)取向，存在大量的沿(111)軸二次對(duì)稱的孿晶，且孿晶孿生方向和膜的沉積方向平行，(111)取向?qū)\晶占比93.5%，高密度孿晶夾雜非孿晶的微結(jié)構(gòu)，孿晶位錯(cuò)結(jié)構(gòu)的存在，在宏觀上使膜層強(qiáng)度和摩擦學(xué)性能提高.