黃成華，李 燕，張菁菁，稅 億，吳 娜，張理元,

（1.內江師范學院化學化工學院,四川 內江 641112；2.果蔬類廢棄物資源化四川省高校重點實驗室,四川 內江 641112）

0 引言

鋰資源地理分布研究表明[1]，其在礦石和鹽湖中的分布比例約為3:7，而鹵水礦床中的鋰有59%存在于大陸鹵水中[2]，從鹽湖鹵水中提取鋰離子更具有低成本高效益、操作相對簡單的優(yōu)勢[3]，因此全球鋰資源的開采主要以鹽湖鹵水為主。常用的提鋰方法有沉淀法、溶劑萃取法、蒸汽結晶法和吸附法。受鹽湖鹵水中其他共存離子(尤其是半徑和化學性質與Li+極其相似的Mg2+[1?4])的影響，工藝簡單、環(huán)境友好、特別適用于高鎂鋰比(Mg2+/Li+>8)[5]的鹽湖鹵水系統(tǒng)的吸附法成為當前的研究熱點。

吸附法[6?9]提鋰一般是先制備出合適的前驅體，再經酸洗得到鋰離子篩。因此，采用合適的方法合成鋰離子篩前驅體是該方法的關鍵。鋰離子篩主要分為錳系鋰離子篩[10?13]和鈦系鋰離子篩[9,14?16]。因為其對鋰離子有效的吸收和優(yōu)秀的選擇性[17?18]而得到廣泛研究。目前，合成鈦鋰離子篩前驅體的方法主要有高溫固相法[19?20]、水熱法、溶膠凝膠法[21]、沉淀膠溶法和模板法等。高溫固相法是將鋰鹽和錳鹽或鈦鹽按確定的化學計量比均勻混合，在合適的溫度下煅燒一段時間，雖然高溫固相法簡單易行，但是仍存在一些技術難點，比如粉末的不均勻接觸和不充分的化學反應可能導致雜質的形成和粒徑分布不均勻[22]；水熱法因其獨特的均相成核機理可以合成新的化合物。而且，水熱法還可以通過改變水熱條件來制備不同形態(tài)的前驅體，對于鋰離子篩而言，不同的形貌會影響鋰離子篩的吸附速率及吸附容量等。但水熱法對設備的依賴較高、危險系數(shù)較大，關于晶核形成過程和晶體生長過程影響因素和控制方法都缺乏深入的研究；溶膠凝膠法是將鋰鹽和錳鹽或鈦鹽分散在溶膠中，然后進行團聚以形成具有連續(xù)三維網絡的溶膠。但該方法對煅燒溫度和煅燒時間要求嚴格，高于650 ℃就會出現(xiàn)部分團聚現(xiàn)象且晶粒尺寸變大，眾所周知，晶粒尺寸增大比表面積減少，Li+和H+交換位點減少，吸附速率和吸附容量下降[23]；傳統(tǒng)的模板法制得的納米氫氧化物團聚現(xiàn)象嚴重，具有較低的比表面積，需要不同的模板劑改性。近年來，模板法被公認為綠色、經濟且有前途的方法，因此受到了廣泛關注[24]。Gu 等[25]以C2H3LiO2·2 H2O 為鋰源，乙醇為分散劑，使熔融態(tài)的C2H3LiO2·2 H2O 與TiO2充分分散后再經高溫煅燒，最終制得平均顆粒半徑約為35 nm 的Li2TiO3，在 pH=10.1 的條件下該鋰離子篩的最大吸附容量可達40.16 mg/g，解決了高溫固相法存在的，影響其吸附性能的，如形貌不規(guī)則、顆粒大小尺寸不均勻和嚴重的團聚現(xiàn)象[26]。Xu 等[27]將LiNO3和[Ti(OC2)3CH3]4負載在具有多孔結構的硬模板PS 上，合成了具有層狀多孔結構的Li2TiO3，在強堿環(huán)境中，該鈦鋰離子吸附劑吸附容量可達76.3 mg/g，表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。沉淀膠溶法穩(wěn)定存在時間有限[28]，其重復使用能力有待提高，可以通過摻雜進行改性，從而提高溶膠穩(wěn)定性和利用率。

膨潤土是具有片層結構的水化硅酸鋁或鋁硅酸鹽[29]，主要成分是蒙脫石[(Al,Mg)2-(OH)2(Si,Al)4O10(Ca)x·nH2O]，蒙脫石的主要成分是SiO2和Al2O3，除此之外還含有少量的Mg、Ca、K、Na、Fe等元素，其化學結構屬于蒙氏體，蒙脫石的晶胞結構單元是由兩個Si-O 四面體片夾一層Al-O-OH 八面體片組成的2:1 型TOT 結構，每一個四面體頂端的氧原子都指向結構層的中央并和八面體共有。高溫煅燒后，蒙脫石的晶體結構會受到破壞分解成為具有一定活性的SiO2和Al2O3[30]。膨潤土的層間距大概為15 nm，其比表面積大，使膨潤土表現(xiàn)出良好的吸附優(yōu)勢，對改變樣品形貌有良好的效果。Wang等人[31]通過將膨潤土固定在殼聚糖珠的多孔結構中，制備了磁性膨潤土-殼聚糖雜化珠，實現(xiàn)了對水中銫離子的雜化吸附效果，最大吸附量為57.1 mg/g。在大量陽離子(鋰離子、鈉離子、鉀離子和鎂離子)存在的情況下，該吸附劑對銫離子的吸附具有良好的選擇性。洪雷等人[32]將納米Fe3O4及十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)同時負載到膨潤土中，制得有機磁化膨潤土復合材料，實現(xiàn)了對PFOA 和PFOS的吸附，經四次吸附后吸附容量仍可達到120 mg/g以上，表現(xiàn)出良好的循環(huán)吸附性能。

基于此，筆者以硫酸鈦和乙酸鋰為主要原料，利用沉淀膠溶法制備鈦鋰離子篩前驅體溶膠，按一定的固液比添加膨潤土于前驅體溶膠中進行改性，煅燒后得到膨潤土改性的偏鈦酸型鋰離子篩前驅體(膨潤土-Li2TiO3)，通過工藝調節(jié)，得到表面分布密集且均勻的孔結構材料。

1 試驗方法及內容

1.1 試劑

乙酸鋰(分析純，山東西亞化學股份有限公司)、硫酸鈦(化學純，國藥集團化學試劑有限公司)、氨水(分析純，成都金山化學試劑有限公司)、過氧化氫(H2O2不少于30 %，天津市致遠化學試劑有限公司)、膨潤土(市售)、蒸餾水(自制)。

1.2 膨潤土-Li2TiO3 的制備

分別用蒸餾水溶解一定質量的Ti(SO4)2和CH3COOLi·2 H2O，在磁力攪拌下向Ti(SO4)2溶液中滴加沉淀劑氨水調節(jié)pH，得到白色的TiO(OH)2沉淀。將其離心洗滌后用蒸餾水稀釋，再在磁力攪拌下勻速滴加CH3COOLi·2 H2O 溶液，保證鋰源與漿料均勻混合。在磁力攪拌下，向混合液中滴加一定量的30%的H2O2，室溫下繼續(xù)攪拌1 h 可得到透明的黃色溶膠。按照一定固液比向溶膠中加入膨潤土，攪拌后沉化，置于烘箱中80 ℃烘干得到膨潤土改性的Li2TiO3干凝膠，將其研磨后煅燒。煅燒溫度為600～900 ℃，保溫時間為2 h，保溫結束后隨爐冷卻至室溫，得到膨潤土改性Li2TiO3。

1.3 膨潤土-Li2TiO3 表征測試方法

采用X 射線衍射儀(DX-2700，丹東浩元儀器有限公司)對樣品的晶相組成進行分析(Cu Kα，步進角度0.05 °，工作電壓40 kV，電流為30 mA)；采用掃描電子顯微鏡(VEGA3，捷克泰思肯公司)對樣品的表面形貌進行表征；采用差示掃描量熱-熱重分析儀(TA-Q600，美國TA 公司)對樣品的熱穩(wěn)定性進行測試；采用傅里葉變換紅外光譜儀(WQF-510A，北京北分瑞利分析儀器公司)對樣品官能團結構進行表征。

2 結果與討論

2.1 絡合劑與鈦摩爾比的影響

2.1.1 形貌分析

定義H2O2與Ti 的摩爾比值為R，按照R=3、4、5、6、7、9 添加不同體積的絡合劑H2O2于鋰鈦混合液中，制備得到鋰離子篩前驅體。在SEM 下觀察絡合劑與鈦的不同摩爾比對Li2TiO3表面形貌的影響，結果如圖1 所示。從圖1 可以明顯看出，當R=3 時，樣品表面呈碎裂狀，不完整，無孔，相對光滑；隨著R值的增加，樣品表面逐漸形成孔狀結構，當R=6 時，樣品表面呈現(xiàn)多孔狀，孔隙分布最均勻，平均孔徑大小在500 nm 左右；之后R值繼續(xù)增加，樣品表面孔隙減少，當R=9 時，樣品表面相對平整光滑且不再有孔結構。這說明絡合劑H2O2的用量對產物Li2TiO3的形貌有著重要的影響，適量的添加有利于形成多孔結構的Li2TiO3，這一多孔結構有利于Li2TiO3的洗脫轉型和后續(xù)的離子交換、吸附。

2.1.2 晶體結構分析

為了研究絡合劑H2O2的用量對Li2TiO3晶粒生長的影響，對Li2TiO3前驅體進行了X 射線衍射分析，結果如圖2 所示。從圖2 中可以發(fā)現(xiàn)，隨著R值的增加，Li2TiO3晶體的晶面(002)、衍射峰強度逐漸增強，當R=6 時，衍射峰強度最大，表明此時晶粒生長最完全。但是隨著R值的繼續(xù)增加，各晶面衍射峰強度有微弱的減小。這說明絡合劑的合適用量對Li2TiO3晶體生長具有促進作用。這是因為，當絡合劑H2O2用量很少時，生成的過氧自由基(·O-O·)會相應的減少，對TiO(OH)進行絡合的效果也會相應的減弱，因此不利于晶面的生長，導致樣品的結構不完整。而當絡合劑H2O2的用量過多時，由于對TiO(OH)絡合得到的TiO(OH)-(O-TiO-O)n-TiO(OH)中存在的過氧自由基原本就很多了，所以并不會產生太大的影響。因此，H2O2與Ti 的摩爾比等于6 為絡合劑的最佳添加量。

圖2 H2O2 與Ti 的摩爾比不同時的Li2TiO3 的XRD 譜Fig.2 XRD patterns of Li2TiO3 with different molar ratios of H2O2 to Ti

2.2 煅燒溫度的影響

2.2.1 XRD 分析

按固液比為1.667 g/L 向前驅體溶膠中添加膨潤土進行改性處理，得到的鈦酸鋰前驅體經干燥、研磨后置于馬弗爐中，在不同煅燒溫度(600、650、700、750、800、900 ℃)中煅燒，產物晶體結構如圖3 所示。觀察圖3 可知，當煅燒溫度為600 ℃時，膨潤土-Li2TiO3已經轉變?yōu)棣?單斜晶相，但當煅燒溫度升高到650 ℃，、(006)、(062)晶面的特征峰還未出現(xiàn)，(002)晶面特征峰強度很弱，這是由于主晶層的Li3 位置出現(xiàn)了空位缺陷[33]，說明主晶層中Li+還未完全形成穩(wěn)定且高度有序的晶體結構。從600～750 ℃，各晶面的特征衍射峰強度隨著煅燒溫度的升高而增強，峰型變得更加尖銳，半峰寬逐漸變窄，表明晶粒呈生長趨勢，晶體結構趨于完整。但是，從750～900 ℃，隨著煅燒溫度的增加，各晶面衍射峰強度有小幅度減弱。在750 ℃時，各晶面的特征衍射峰強度達到了最大值，特別是(002)和晶面衍射峰強度最大，各衍射峰與標準卡片(ICDD PDF#33-0831)吻合較好，表明膨潤土改性后的Li2TiO3主晶層中的Li+完全形成穩(wěn)定且高度有序的晶體結構，間晶面(LiTi2 層)的鋰鈦離子排列有序。

圖3 膨潤土-Li2TiO3 在不同煅燒溫度下的XRD 譜（固液比為1.667 g/L，R=6）Fig.3 XRD patterns of bentonite-Li2TiO3 calcined at different temperatures with a solid-to-liquid ratio of 1.667 g/L and R value of 6

2.2.2 熱穩(wěn)定性分析

為了進一步研究樣品的熱分解過程，采用熱重-差示掃描量熱分析儀(TG-DSC)對膨潤土-Li2TiO3干凝膠（R為6、固液比為1.667 g/L）進行表征，在空氣氣氛條件下，以10 ℃/min 的升溫速率升溫至1 000 ℃，分析干凝膠的熱穩(wěn)定性，結果如圖4 所示。通過分析計算發(fā)現(xiàn)，膨潤土-Li2TiO3干凝膠的失重經歷了4 個階段，第一個主要的失重階段是在溫度小于222 ℃的范圍內，質量損失了9.92%，這個過程在112.3 ℃出現(xiàn)了一個強度極小的寬的吸熱峰，這是由Li2TiO3凝膠中物理吸附水的脫除和醋酸的脫附產生的低強度的放熱峰[34]與膨潤土的吸附和層間水的去除產生的高強度的吸熱峰[35]相抵消引起的。第二個階段的失重發(fā)生在222～282 ℃范圍內，質量損失了4.43%，此過程中，253 ℃時出現(xiàn)了一個強度低但尖銳的放熱峰，代表凝膠中H4TiO5分解，同文獻[34]相比，該峰向低溫方向發(fā)生了一定的移動，這歸因于膨潤土的阻隔作用，幫助樣品提高了其熱穩(wěn)定性[36]；第三階段是溫度在282～492 ℃的范圍內，樣品質量出現(xiàn)斷崖式下降，損失百分比為30.57%，過程對應379 ℃處一個強烈且尖銳的放熱峰，這歸因于樣品表面羥基的去除和Li2TiO3晶體從不穩(wěn)定的α-立方相轉化為β-單斜相，結晶度提高后比熱變化導致的基線漂移[34]。第四個階段是在491～752 ℃范圍內樣品的質量損失為5.46%，在此溫度范圍內，樣品出現(xiàn)了2 個低強度的寬放熱峰，這可能與膨潤土的兩步脫羥基[37]有關。752 ℃后，樣品質量不再改變，殘余質量為初始樣品質量的49.78%，因此，確定煅燒溫度為750 ℃。

圖4 膨潤土-Li2TiO3 熱重-差示掃描量熱曲線Fig.4 TG-DSC curve of bentonite-Li2TiO3

2.3 膨潤土對Li2TiO3 制備的影響

2.3.1 XRD 分析

按照不同的固液比向前驅體溶膠中添加不同質量的膨潤土，干燥后在750 ℃煅燒溫度下保溫2 h，再利用XRD 表征各個樣品的晶相組成，結果如圖5 所示。同標準卡片(ICDD PDF#33-0831)比較，可以發(fā)現(xiàn)改性后的樣品仍屬于單斜晶相的β-Li2TiO3晶體結構。同改性前樣品的XRD 譜圖對比，可以觀察到，(002)、(110)和晶面會隨著膨潤土的添加出現(xiàn)比較明顯的變化。未改性前，這3 個晶面的衍射峰強度特別低，而當按照1 g/L 的固液比添加膨潤土進行改性處理后，三個晶面的衍射峰開始出現(xiàn)增強的趨勢，隨著固液比的增加，峰型變得更加尖銳，晶面衍射峰半峰寬變窄，這說明樣品的結晶度在增高，膨潤土的改性處理有利于(002)、(110)和三個晶面的取向生長。第二個明顯的變化是固液比為1.667 g/L 開始出現(xiàn)膨潤土的衍射峰，隨著固液比的增加，晶面的特征衍射峰強度逐漸減弱，而歸屬于膨潤土的衍射峰強度在緩慢增強，這說明膨潤土部分進入了Li2TiO3的晶體結構中。根據文獻[38]可知，β-Li2TiO3所對應晶體結構式為Li[Li1/3Ti2/3]O2，主要由間晶層Li2 層和主晶層LiTi2層構成層狀結構，晶面主要對應間晶層Li2 層。由上述分析可知，膨潤土煅燒分解得到的主要成分蒙脫石和皂石中有部分元素置換了間晶層Li2 層中的Li。

圖5 按不同固液比添加膨潤土改性處理的Li2TiO3 的XRD 譜（R=6）Fig.5 XRD patterns of Li2TiO3 modified by adding bentonite at different solid-to-liquid ratios with R value of 6 value of 6

2.3.2 SEM 分析

使用掃描電子顯微鏡觀察煅燒后的膨潤土和按照不同固液比添加膨潤土改性后Li2TiO3的形貌特征，結果如圖6 所示。圖6 (a)為煅燒后的膨潤土的SEM 形貌，可以觀察到，煅燒后的膨潤土呈疏松的片層堆積狀，顆粒尺寸在10 μm 范圍內；(b)～(f)分別為不同固液比添加膨潤土進行改性處理后的Li2TiO3的SEM 形貌。可以發(fā)現(xiàn)，當固液比從0.333 g/L 增加到2.5 g/L 時，添加膨潤土改性處理后的樣品表面孔結構越來越多，分布也越來越均勻，這歸因于膨潤土本身具有的蓬松、比表面積大的特點。固液比從1.667 g/L 開始，樣品表面開始逐漸出現(xiàn)片層痕跡，當固液比為3.333 g/L 時，樣品表面主要呈現(xiàn)片層形貌，基本無孔了。這說明膨潤土的主要成分從固液比為1.667 g/L 開始進入了Li2TiO3的結構中，與XRD 表征結果一致。適量的膨潤土對Li2TiO3改性處理，樣品表面出現(xiàn)均勻分布的多孔結構，增大樣品的比表面積，因此可提升鈦鋰離子篩的吸附容量和吸附速率，加快洗脫速率。

圖6 按不同固液比添加膨潤土改性處理的Li2TiO3 的SEM 形貌（R=6）Fig.6 SEM images of Li2TiO3 modified by adding bentonite at different solid-liquid ratios with R value of 6

2.3.3 FTIR 分析

對按固液比為1.667 g/L,R=6 添加膨潤土改性前后的Li2TiO3前驅體進行傅里葉變換紅外光譜（FTIR）表征以確定其官能團結構，結果如圖7 所示。在4 000～3 250 cm?1處出現(xiàn)的吸收度低的寬波段，主要歸因于對應不同距離、幾何形狀和不同力常數(shù)的氫鍵羥基分布的幾種貢獻的總和[39]。其中3 694 cm?1對應譜帶的振動頻率是由Ti-OH 引起的[40]。1 638 cm?1處可以觀察到層間吸附水分子O-H-O 的彎曲振動吸收峰。在1 488 cm?1處二者均出現(xiàn)的峰值與大氣中的二氧化碳與Li2TiO3粉末相互作用而形成的表面CO32?離子有關[41]。而在1 440 cm?1處出現(xiàn)的波段對應Li-O 帶的振動吸收峰，表明Li2TiO3晶體的形成[42]。仔細對比兩條曲線不難發(fā)現(xiàn)，膨潤土改性后，歸屬于Li2TiO3前驅體的基團譜帶基本沒有變化，而峰的強度有微弱的降低。特別是1 638 cm?1處代表水分子彎曲振動的吸收峰的減弱，說明改性后膨潤土-Li2TiO3的親水性有所降低。在膨潤土-Li2TiO3的FTIR 譜圖中，出現(xiàn)了2 處歸屬于膨潤土的特征吸收峰，分別在1 058 cm?1和1 032 cm?1處，歸屬于Si-O-Si 四面體的面內伸縮振動和Al-O(OH)-Al 八面體層的平移振動譜帶。以上分析說明膨潤土進入了Li2TiO3晶體結構中。

圖7 Li2TiO3 和膨潤土-Li2TiO3(1.667 g/ L)的FTIR 譜Fig.7 FTIR spectra of Li2TiO3 and bentonite-Li2TiO3

3 結論

1)以Ti(SO4)2為鈦源，CH3COOLi·2 H2O 為鋰源，NH3·H2O 為沉淀劑，H2O2為絡合劑，采用沉淀膠溶法制備了鈦酸鋰前驅體溶膠。

2)當H2O2:Ti=6 時，未改性的Li2TiO3在750 ℃煅燒溫度下，晶體結構形成最完整。

3)膨潤土的改性處理有利于Li2TiO3(002)、(110)和三個晶面的取向生長。煅燒分解得到的主要成分蒙脫石和皂石中有部分元素置換了Li2TiO3間晶層Li2 層中的部分Li，導致晶面衍射強度降低。

4)按1.667 g/L 的固液比添加膨潤土對樣品進行改性處理，在750 ℃煅燒溫度下各晶面結晶度最完整，能得到表面呈均勻多孔結構的Li2TiO3。

下一步將研究膨潤土改性對Li2TiO3酸洗及改性離子篩吸附性能的影響，對多孔結構Li2TiO3的形成機理進行研究，為從鹵水等液態(tài)鋰資源提鋰打下堅實的基礎。