宋超波 沈強鋒 劉川川

（中石化寧波新材料研究院）

引言

聚合物發(fā)泡材料具有密度低、比強度高和能量吸收好等優(yōu)點，使其被廣泛地應(yīng)用于包裝、汽車、運動器材和建筑行業(yè)[1]。聚苯乙烯（PS）發(fā)泡材料、聚乙烯（PE）發(fā)泡材料和聚丙烯（PP）發(fā)泡材料是目前最常用的發(fā)泡材料。其中，PS 發(fā)泡材料價格最低，市場占有率最高，但是由于難以回收在許多國家已被逐漸禁用[2]。發(fā)泡聚丙烯易于回收是一種環(huán)境友好型發(fā)泡材料，但是與聚苯乙烯相比，聚丙烯分子鏈柔性較好，所得發(fā)泡材料的強度和模量則相對較小。

超臨界二氧化碳（CO2）發(fā)泡是近年興起的一種綠色發(fā)泡成型工藝，較之化學發(fā)泡和烷烴發(fā)泡具有發(fā)泡劑環(huán)保、無燃爆風險、塑化能力強可降低發(fā)泡溫度以及發(fā)泡劑在發(fā)泡材料中無殘留等優(yōu)點[3]。超臨界CO2發(fā)泡過程一般可分為泡孔成核、泡孔生長和泡孔結(jié)構(gòu)固化三個環(huán)節(jié)。在泡孔生長階段，為避免泡孔破裂和坍塌，工業(yè)上通常選擇無規(guī)共聚高熔體強度聚丙烯（HMSPP）作為發(fā)泡基料，如鎮(zhèn)海煉化所生產(chǎn)的E02ES[4]。第二聚合單體的引入有效降低了聚丙烯的熔融溫度，即可降低發(fā)泡溫度，使得聚丙烯基體在發(fā)泡時處于較高的熔體強度，利于得到泡孔完整的低密度發(fā)泡材料。但是引入第二單體也降低了聚丙烯鏈段的規(guī)整性，不利于分子鏈段結(jié)晶形成高結(jié)晶度，往往會導(dǎo)致聚丙烯強度和模量下降。均聚聚丙烯是使用單一丙烯單體生產(chǎn)的高等規(guī)度聚丙烯材料，具有易于結(jié)晶、模量高、強度大的優(yōu)點。因此，向無規(guī)共聚聚丙烯引入少量均聚聚丙烯將有利于提高發(fā)泡材料的強度和模量。

本文以無規(guī)共聚聚丙烯E02ES 為基礎(chǔ)樹脂，添加熔指相近的均聚聚丙烯T03 進行共混，得到一系列無規(guī)共聚/均聚聚丙烯（E02ES-T03），運用模壓發(fā)泡實驗、差示掃描量熱儀（DSC）、掃描電鏡（SEM）、真密度儀、萬能材料測試機等表征方法，深入研究了共混聚丙烯的發(fā)泡性能和所得發(fā)泡材料的力學性能。

1. 實驗部分

1.1 儀器

雙螺桿擠出機：ZSK-25 型，WP 公司；壓片成型機：SY-6210-A 型，東莞世研精密儀器有限公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡：SU5000 型，日本日立公司；萬能材料試驗機：Z050 型，德國Zwick 公司；真密度儀：AccuPyc1340 型，美國麥克公司；模壓發(fā)泡設(shè)備：自制。

1.2 無規(guī)共聚/均聚聚丙烯的共混制備

E02ES 和T03 均采購自中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司，按照配比混合均勻后，在雙螺桿擠出機上共混擠出，雙螺桿各區(qū)溫度依次為140℃，160℃，180℃，200℃，200℃，和180℃。如表一所示，T03 含量為10wt.%、20wt.%、30wt.%、40wt.%的試樣分別記為 E90T10、E80T20、E70T30、E60T40。共混后的系列E02ES-T03 置于壓片機內(nèi)制成5 mm×50 mm×100 mm 的片材，壓片條件為5min、10MPa、200℃。

1.3 發(fā)泡聚丙烯材料的模壓發(fā)泡制備

將聚丙烯片材置于平板發(fā)泡模腔內(nèi)（模腔尺寸為25 mm×200 mm×400 mm），合模后提高模具溫度至設(shè)定發(fā)泡溫度，待溫度穩(wěn)定后向模腔注入一定量的 CO2，維持模腔壓力為 9.5MPa（9.5MPa 為工業(yè)模壓發(fā)泡的常用壓力）。CO2飽和時間設(shè)定為45min 以確保發(fā)泡劑的充分熔融擴散，隨后快速泄去發(fā)泡模具內(nèi)的CO2，以誘導(dǎo)成核和泡孔生長，最后模具開模即得到一定發(fā)泡倍率的聚丙烯發(fā)泡材料。

1.4 性能測試

在氮氣保護下使用DSC 測試聚丙烯試樣的熱性質(zhì)。對于發(fā)泡前樣品，以20℃/min 升溫速率從室溫加熱至200℃消除熱歷史，恒溫5min 后，然后以10℃/min 降溫速率從200℃冷卻至25℃測定試樣的結(jié)晶行為，在25℃下恒溫5min 后，再以10℃/min 升溫速率加熱至200℃測定試樣的熔融行為。對于發(fā)泡后樣品，以10℃/min 升溫速率從25℃升溫至200℃測定發(fā)泡樣品的熔融行為。

將發(fā)泡樣品在液氮中淬斷，在斷面上噴金后使用SEM 觀測泡孔形貌。依據(jù)式（1）計算發(fā)泡材料的發(fā)泡倍率（Rv），依據(jù)式（2）測定發(fā)泡材料的連通性（Ic），依據(jù)式（3）測定發(fā)泡材料的平均孔徑（Dave）[3,5]。

其中，ρ0為未發(fā)泡材料的密度，ρf為發(fā)泡材料的密度，Vp為發(fā)泡材料總體積，Vc為發(fā)泡材料閉孔體積，ni表示所統(tǒng)計泡孔中直徑為di的數(shù)量。

使用萬能材料測試機測試發(fā)泡樣品的力學特性。10%形變量下的壓縮強度和壓縮模量按GB/T 8813-2020 規(guī)定的方法測試[6]，試樣尺寸為50mm×50 mm×10 mm；表觀彎曲彈性模量和彎曲強度按GB/T 8812-2007 規(guī)定方法測試[7]，試樣尺寸為100 mm×25 mm×8 mm；拉伸強度按GB/T 9641- 1988 規(guī)定方法測試[8]，試樣尺寸為標準啞鈴樣條。

2. 結(jié)果與討論

如圖1 所示，隨著T03 含量增加，聚丙烯試樣的結(jié)晶溫度和熔融溫度均有明顯增長。當T03添加量為40wt.%時，較之E02ES，其結(jié)晶溫度和熔融溫度可分別提高4℃和9℃，同時熔融焓由69.58J/g 增加至82.77J/g，增長率為19%（表1）。較之E02ES，T03 具有更為規(guī)整的鏈結(jié)構(gòu)，所以在降溫過程中E02ES-T03 分子鏈段可更早地有序排列形成高結(jié)晶。對于發(fā)泡而言，增加結(jié)晶度和更早形成結(jié)晶，一方面可提高發(fā)泡基體的熔體強度，利于得到泡孔結(jié)構(gòu)更為完整的發(fā)泡材料，另一方面，結(jié)晶區(qū)有限的形變能力，也會限制泡孔的生長而降低發(fā)泡倍率。同時，均聚物T03 含量的增加理論上也會降低聚丙烯結(jié)晶區(qū)中第二單體的含量，即減少結(jié)晶區(qū)的缺陷，有利于提高熔點。對于發(fā)泡而言，熔點的提高往往意味著發(fā)泡時需要更高的加工溫度以軟化聚合物，得到利于泡孔生長的發(fā)泡基體。

表1 不同T03 含量的E02ES-T03

圖1 E02ES 和E02ES-T03 結(jié)晶（A）、熔融（B）過程DSC 熱曲線

表2 E02ES 和E02ES-T03 的熱性質(zhì)數(shù)據(jù)

為比較引入T03 對發(fā)泡材料泡孔結(jié)構(gòu)的影響，在142℃下對E02ES 和E02ES-T03 進行發(fā)泡實驗，所得發(fā)泡材料的泡孔形貌和泡孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見圖2 和表3。當T03 含量小于20wt.%時（E02ES、E90T10、E80T20），聚丙烯發(fā)泡材料的孔徑和發(fā)泡倍率均隨T03 含量的增加呈下降趨勢；同時，發(fā)泡材料泡孔連通性均較低，泡孔結(jié)構(gòu)相對較為完整，特別是T03 添加量為10wt.%時，發(fā)泡材料的連通性最低。但是，當T03 含量增加至30wt.%和40wt.%時，發(fā)泡材料內(nèi)可發(fā)現(xiàn)存在一定量的未發(fā)泡區(qū)域（如箭頭所示），導(dǎo)致發(fā)泡材料具有較小的發(fā)泡倍率（6 以下），泡孔尺寸呈現(xiàn)出較為明顯的不均一性，并形成較大的泡孔連通性。

表3 142℃下發(fā)泡E02ES 和發(fā)泡E02ES-T03 的泡孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

對于T03 的少量添加（如10wt.%），可使聚丙烯基體在發(fā)泡時，存在一定量的結(jié)晶區(qū)，利于提高發(fā)泡基體的熔體強度，最終降低發(fā)泡材料的泡孔連通性獲得更為完整的泡孔結(jié)構(gòu)。但是當T03 添加量過大時（如40wt.%），142℃下聚丙烯試樣殘余結(jié)晶含量過高，聚丙烯可發(fā)泡區(qū)域大幅度減小，使得發(fā)泡倍率大幅度下降；同時發(fā)泡基體過高的結(jié)晶度，也易于導(dǎo)致泡孔脆性斷裂，破壞泡孔結(jié)構(gòu)的完整性。

圖3 142℃下發(fā)泡E02ES 和發(fā)泡E02ES-T03 的泡孔形貌電鏡圖

改變發(fā)泡溫度，可調(diào)控聚丙烯基體的殘余結(jié)晶量和熔體粘度，進而影響聚丙烯的發(fā)泡特性。如表4 所示，以發(fā)泡倍率為10 作為聚丙烯試樣可發(fā)泡的界限，隨著T03 添加量的增加，聚丙烯試樣發(fā)泡溫度下限（Tdown）和發(fā)泡溫度上限（Tup）均逐步上移，樣品發(fā)泡窗口（上下限發(fā)泡溫度之差）逐漸收窄，最高發(fā)泡倍率也有逐漸下降，特別是當T03 含量高于20wt.%時，樣品的發(fā)泡窗口由 E02ES 的 6.5℃收窄為 4.5℃（T03 含量為30wt.%）和4.0℃（T03 含量為40wt.%）。

表4 E02ES 和E02ES-T03 的發(fā)泡溫度上下限及發(fā)泡窗口

E02ES 作為高熔體強度無規(guī)共聚物，其結(jié)晶度和熔融溫度均較低，可在較低的溫度（136℃）下達到適合發(fā)泡的低結(jié)晶殘余高熔體強度的熔體狀態(tài)；隨著發(fā)泡溫度的提高，E02ES 熔體粘度下降，泡孔生長阻力較小、發(fā)泡倍率提高，直至發(fā)泡溫度過高（>142.5℃），聚丙烯基體粘彈性不足，引起泡孔大量聚并和破裂，而不再具有可發(fā)性。較之E02ES，E90T10 和E80T20 具有更高的熔融溫度和結(jié)晶度。一方面，較高的熔融溫度要求更高的發(fā)泡溫度，以“軟化”發(fā)泡基體、減小泡孔生長阻力，所以具有更高的發(fā)泡下限溫度；另一方面，較高的結(jié)晶度和熔融溫度也提高了高溫下聚丙烯發(fā)泡基體的殘余結(jié)晶量，利于維持較大的熔體強度，而提高了其發(fā)泡上限溫度。在兩者的綜合作用下，E90T10 和E80T20 的發(fā)泡窗口與E02ES 相近，僅小幅度下降。但是一旦T03 添加量較大時（>20wt.%），基于 E70T30 和E60T40發(fā)泡窗口快速收窄的特點，可以推斷這時發(fā)泡下限溫度的提高成為影響E02ES-T03 發(fā)泡行為的主導(dǎo)因素，導(dǎo)致E70T30 和E60T40 的可發(fā)泡性大幅度降低。

通過調(diào)整不同T03 含量聚丙烯樣品的發(fā)泡溫度，本文制備了發(fā)泡倍率為20 的一系列聚丙烯發(fā)泡材料，泡孔形貌電鏡圖和泡孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見圖4和表5。結(jié)果顯示當T03 含量低于20wt.%（E02ES、E90T10、E80T20）時，所得發(fā)泡材料具有較好的閉孔結(jié)構(gòu)，而當T03 含量高于20wt.%（E70T30、E60T40）時，由于發(fā)泡溫度較高，所得發(fā)泡材料具有明顯的泡孔尺寸不均勻和高開孔率（高于50%）。

表5 發(fā)泡倍率為20 時E02ES 和E02ES-T03 的發(fā)泡溫度及泡孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖4 發(fā)泡倍率為20 時發(fā)泡E02ES 和發(fā)泡E02ES-T03 的泡孔形貌電鏡圖

圖5和表6 分別為發(fā)泡倍率為20 時聚丙烯發(fā)泡材料的DSC 熔融曲線和熱性質(zhì)數(shù)據(jù)。與發(fā)泡前樣品類似，隨著T03 含量的增加發(fā)泡樣品的熔融焓也逐漸增加，表明具有更高的結(jié)晶度。同時值得注意的是，發(fā)泡樣品具有雙重熔融峰，較低的第一熔點（Tm,1）和較高第二熔點（Tm,2）。在CO2飽和階段，聚丙烯試樣的殘余結(jié)晶發(fā)生再結(jié)晶形成熔融溫度更高的結(jié)晶（第二熔點）；而在快速泄壓發(fā)泡時，由于節(jié)流效應(yīng)，發(fā)泡體系溫度迅速下降，形成片晶厚度較小且不完善的結(jié)晶，而具有較低的熔點（第一熔點）[9]。

圖5 發(fā)泡倍率為20 時發(fā)泡E02ES 和發(fā)泡E02ES-T03 的DSC 熔融曲線

表6 發(fā)泡E02ES 和發(fā)泡E02ES-T03 的熔融熱性質(zhì)數(shù)據(jù)

圖6為發(fā)泡倍率為20 時不同T03 含量聚丙烯發(fā)泡材料的力學特性。

圖6 發(fā)泡倍率為20 時發(fā)泡E02ES 和發(fā)泡E02ES-T03 的力學特性

結(jié)果顯示發(fā)泡E80T20 在壓縮和彎曲性能上具有最大的強度和模量，且在拉伸強度上僅次于發(fā)泡E90T10；與發(fā)泡E02ES 相比，發(fā)泡E80T20的壓縮強度、彎曲強度及拉伸強度增幅在30%至100%。發(fā)泡聚丙烯的力學特性一方面取決于基材的力學特性，另一方面則取決于其泡孔結(jié)構(gòu)。

隨著均聚聚丙烯T03 含量的增加，樣品的結(jié)晶度逐漸增大，這有利于提高樣品的強度和模量；但是由于T03 的添加也改變了試樣的發(fā)泡行為，使得發(fā)泡E70T30 和E60T40 在發(fā)泡倍率為20 時，泡孔結(jié)構(gòu)完整性較差，受外力時大量孔壁結(jié)構(gòu)起不到力學支撐作用，顯示為較小的強度和模量。

3. 結(jié)論

1）將均聚聚丙烯T03 引入無規(guī)共聚聚丙烯E02ES 可提高聚丙烯試樣的結(jié)晶度和熔融溫度，提高了聚丙烯試樣的發(fā)泡上限溫度和發(fā)泡下限溫度。

2）當T03 加入量小于20wt.%時，E02ES-T03發(fā)泡上下限溫度的提高幅度相近，發(fā)泡窗口與E02ES 相近；但是當T03 含量高于20wt.%時，熔點提高引起的發(fā)泡下限溫度提高是影響E02ES-T03 發(fā)泡行為的主導(dǎo)因素，導(dǎo)致發(fā)泡窗口明顯收窄，即可發(fā)泡性大幅度降低。

3）對于T03 含量高于20wt.%的聚丙烯試樣，由于過高的發(fā)泡溫度和較差的可發(fā)性，所制備發(fā)泡倍率為20 的發(fā)泡聚丙烯具有更為明顯的泡孔不均勻性和開孔率（高于50%）。

4）得益于較高的結(jié)晶度和較為完整的泡孔結(jié)構(gòu)，20 倍的發(fā)泡E80T20 具有最大的壓縮和彎曲強度及模量和第二高的拉伸強度，較之發(fā)泡E02ES，其壓縮強度、彎曲強度及拉伸強度增幅在30%至100%。