孫 超，張振洲，陳寶見，杜春麗，涂維峰

(鄭州大學 化工學院，河南 鄭州 450001)

0 引言

面對嚴峻的二氧化碳減排壓力[1]，如何將二氧化碳資源轉(zhuǎn)化成高附加值產(chǎn)品成為當今C1化學研究的熱點和難點[2]。發(fā)展高效二氧化碳轉(zhuǎn)化和利用技術(shù)，對可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略和二氧化碳減排任務有重要意義。低碳烯烴是目前許多化工產(chǎn)品的重要原料，是石化行業(yè)的核心產(chǎn)業(yè)。傳統(tǒng)烯烴的生產(chǎn)方式主要有3種工藝路線：石腦油制烯烴、煤制烯烴和丙烷脫氫制烯烴(PDH)[3]，都存在不可持續(xù)與環(huán)境不友好的問題，因此急需一條新型路線制備烯烴。許多研究學者對二氧化碳加氫制備烯烴進行研究。有相關(guān)文獻報道鐵基催化劑具有很好的二氧化碳加氫制備烯烴的活性[4]。同時鐵來源廣、價格便宜，因此鐵基催化劑具有二氧化碳加氫制備烯烴的工業(yè)化潛力。Fe基催化劑可以通過逆水煤氣(RWGS)反應和費托合成(FT)反應使二氧化碳與氫氣直接反應生成烯烴[5]，但由于副產(chǎn)物眾多，導致烯烴的選擇性太低。許多研究者試圖通過添加其他金屬對Fe基催化劑進行修飾以影響烯烴和烷烴的生成速率，從而獲得所需的反應產(chǎn)物。有文獻報道添加堿金屬Na[6-7]、K[8]的鐵基催化劑可以抑制甲烷的生成，提高烯烴的選擇性以及產(chǎn)率。添加Zn[9]可以提高烯烴活性相的穩(wěn)定性，也可以改善鐵基催化劑催化二氧化碳加氫制備烯烴的活性。雖然研究人員探索了堿金屬對鐵基催化劑活性的影響，但堿金屬Na對鐵基催化劑表界面結(jié)構(gòu)修飾，以及結(jié)構(gòu)變化對CO2加氫活化速率和含碳產(chǎn)物分布規(guī)律的內(nèi)在作用機理依然不清楚。

本文通過定量等體積浸漬的方法，制備一系列不同Na含量的Fe-Zn催化劑，研究堿金屬Na對Fe-Zn催化劑催化二氧化碳加氫制備烯烴活性的影響，以及堿金屬Na對Fe-Zn催化劑結(jié)構(gòu)調(diào)整的作用規(guī)律與機制。本次實驗結(jié)果對開發(fā)新型鐵基催化劑具有指導性意義。

1 實驗方案

1.1 催化劑制備

采用共沉淀的方法制備Fe-Zn催化劑前驅(qū)體，將8.23 g的FeCl2·4H2O(阿拉丁，質(zhì)量分數(shù)99%)和4.55 g的Zn(CH3COO)2(阿拉丁，質(zhì)量分數(shù)99.99%)溶解到200 mL超純水(>18.2 MΩ)中。隨后在298 K、持續(xù)攪拌的條件下，將200 mL碳酸鈉溶液(0.2 mol/L)以0.03 cm3·s-1的速度逐滴加到鐵鋅溶液中，沉淀物在298 K下，靜置2 h后進行離心洗滌(>18.2 MΩ，>15 dm3)，去除Na離子。得到的前驅(qū)體在333 K烘箱中干燥12 h后取出研磨，研磨后的樣品放入馬弗爐中，以5 K/min升溫速率從常溫升到673 K，恒溫保持4 h進行焙燒，最后降至常溫，取出催化劑，命名為Fe-Zn催化劑。

使用等體積浸漬的方法制備不同Na摩爾分數(shù)(0～3%)的Fe-Zn催化劑。通過等體積浸漬方法將硝酸鈉溶液摻雜到Fe-Zn催化劑中，靜置2 h，隨后在333 K烘箱中干燥12 h，然后取出研磨進行焙燒。焙燒過程中先以5 K/min升溫速率從常溫升到673 K，然后恒溫保持4 h，最后降至常溫，得到Fe-Zn-1.3Na、Fe-Zn-2Na、Fe-Zn-3Na催化劑(記為Fe-Zn-xNa，x表示Na與Fe+Zn的摩爾分數(shù))。

1.2 催化劑表征

現(xiàn)場原位X射線衍射(In-situXRD)采用德國布魯克D8 Advance型號的X射線衍射儀。催化劑粉末裝入陶瓷樣品架(直徑10 mm)中，樣品采集使用Cu-Kα射線(λ=0.154 nm)，加速電壓為40 kV，檢測器電流為40 mA，采集范圍10°～80°，步長為0.02°/s。催化劑粉末在體積分數(shù)10%的CO氣氛(50 mL/min，氬氣作為稀釋氣)下，從298 K升高到623 K(升溫速率5 K/min)，然后恒溫還原5 h，采集還原后催化劑的XRD譜圖。將預還原的催化劑樣品在流動氬氣(50 mL/min)中冷卻至反應溫度593 K，將其暴露于CO2-H2混合物(n(H2)∶n(CO2)∶n(Ar)=3∶1∶4，30 mL/min)中反應10 h，采集反應后催化劑的XRD譜圖。

現(xiàn)場原位X射線光電子能譜(In-situXPS)的X射線設置加速度電壓15 kV，輻照功率80 W。采集的所有XPS光譜在25 eV的通能和0.05 eV的能量分辨率的條件下獲得。催化劑被壓到一個干凈的不銹鋼樣品網(wǎng)中(不銹鋼網(wǎng)2.25 cm3、樣品1 cm3)，然后直接轉(zhuǎn)移到樣品制備腔室中,通入流動體積分數(shù)10% CO(50 mL/min，氬氣作為稀釋氣)氣體，在623 K、0.5 MPa的條件下，恒溫還原5 h。將處理后的催化劑在流動的氬氣中冷卻至室溫，然后置于動態(tài)真空中，最后轉(zhuǎn)移到XPS分析腔室內(nèi)進行樣品采集，分析腔內(nèi)壓力小于3.3×10-10Pa。通過使用CasaXPS軟件對光譜進行反卷積分析，所有的電子結(jié)合能經(jīng)C1s(284.6 eV)校準。

原位漫反射紅外(In-situDRIFTS)實驗采用賽默飛世爾iS50型號的漫反射紅外儀。樣品采集范圍600～4 000 cm-1，掃描次數(shù)64次，分辨率0.4 cm-1。催化劑樣品被放置在一個陶瓷坩堝(內(nèi)徑4.5 mm)中，通入體積分數(shù)10% CO(50 mL/min，氬氣作為稀釋氣)氣體，從298 K升至623 K(升溫速率5 K/min)，然后恒溫5 h進行催化劑還原，還原后的催化劑降溫至623 K，然后催化劑暴露在CO2-H2(1.5 MPa,562.5 kPa H2,187.5 kPa CO2,n(H2)∶n(CO2)=3,氬氣作為平衡氣體,30 mL/min)中反應2 h，隨后在氬氣的氣氛下降溫至313 K，采集紅外譜圖。

1.3 催化劑性能測試

本文采用固定床微分反應器系統(tǒng)來評價負載型Fe基催化劑CO2加氫性能。反應原料包括H2(濟寧協(xié)力特種氣體有限公司，體積分數(shù)99.999%)、CO(濟寧協(xié)力特種氣體有限公司，體積分數(shù)99.99%)、25% CO2/Ar(濟寧協(xié)力特種氣體有限公司，體積比)和Ar(濟寧協(xié)力特種氣體有限公司，體積分數(shù)99.999%)。在線色譜(上海瑞瑞敏有限科技公司，GC2060)分析出口處的產(chǎn)物及相關(guān)濃度。尾氣通過氣通閥的兩根定量管分成兩路，一路進入HP-PLOT-Q毛細柱(安捷倫，19091P-QO4PT,30 m×0.32 mm×20.00 μm)進行碳氫化合物分離，隨后進入氫火焰離子檢測器(FID2，檢測溫度473 K)；另外一路進入TDX-01填充柱，分離后先后進入熱導檢測器(TCD檢測器，檢測溫度383 K，橋流設定為60 mA)，甲烷轉(zhuǎn)化爐和氫火焰離子檢測器(FID1，檢測溫度473 K)檢測二氧化碳、一氧化碳和氫氣的濃度。

首先通過催化劑進行造粒，并篩選保留150～250 μm的顆粒，然后與石英砂(150～250 μm)進行等質(zhì)量比物理混合，消除床層的濃度和溫度梯度，最后催化劑和石英混合物被夾在石英棉(4～10 μm)之間。具體實驗條件如下：0.1 g的催化劑裝入反應器后，在0.5 MPa的條件下，通入體積分數(shù)10%的CO(50 mL/min，氬氣作為稀釋氣)，從常溫升溫至623 K(升溫速率：5 K/min)，還原5 h，隨后切換成純Ar(30 mL/min)，降溫至593 K，然后升壓(1.5 MPa)通入反應氣(n(H2)∶n(CO2)∶n(Ar)=3∶1∶4，GHSV=10 000 mL·g-1·h-1)，反應20 h。

通過出進口CO2的摩爾流量的差值計算CO2轉(zhuǎn)化率XCO2：

(1)

式中：FCO2，in與FCO2，out分別為進口與出口的CO2摩爾流量。

碳氫化合物中各產(chǎn)物的選擇性Di(i代表CH4、C2H4、C2H6等)由反應器出口碳氫化合物的碳摩爾流量與所有碳氫化合物的碳摩爾流量之和的比值來計算：

(2)

式中：Fi，out為出口含碳產(chǎn)物的摩爾流量；νi為含碳產(chǎn)物的含碳數(shù)量。

2 分析與討論

2.1 不同Na含量對Fe-Zn催化劑催化CO2加氫反應活性的影響

如圖1為不同Na含量的Fe-Zn催化劑在反應溫度593 K、反應壓力1.5 MPa、n(H2)∶n(CO2)∶n(Ar)=3∶1∶4、空速10 000 cm3·(g·h)-1的條件下反應20 h后CO2加氫制烯烴的性能，詳細性能列于表1。結(jié)果表明二氧化碳轉(zhuǎn)化率為(35±2)%，沒有明顯變化，因此CO2的轉(zhuǎn)化率對Na含量并不敏感，而一氧化碳選擇性略有升高。有文獻報道鐵基催化劑中，二氧化碳在Fe3O4活性相中發(fā)生逆水煤氣反應解離成CO，隨后通過鐵碳化合物進行CO加氫(費托合成)，以C-C耦合方式生成碳氫化合物[5,10]。由于CO2轉(zhuǎn)化率不變，一氧化碳的選擇性增大，因此Na的引入抑制CO后續(xù)加氫反應，導致一氧化碳選擇性升高。而其他含碳產(chǎn)物的分布隨Na含量的增加而發(fā)生顯著變化。如圖1所示，Na原子分數(shù)從0增加到3.0%，烷烴(C20～C6+0)與甲烷的選擇性急劇降低，而烯烴(C2=～C6+=)的選擇性顯著提高，表明Na的引入顯著促進烯烴(C2=～C6+=)生成速率，抑制了甲烷化反應以及烷烴的生成，導致烯烴(C2=～C6+=)與烷烴(C20～C6+0)的生成比從1.3增加到7.5。其次Na的引入導致鏈增長因子從0.42增長到0.66，表明Na的引入有利于C-C耦合，提高高碳產(chǎn)物的含量。

圖1 Fe-Zn-xNa催化劑催化性能Figure 1 Catalytic performance of Fe-Zn-xNa catalysts

表1 不同Na含量Fe-Zn催化劑的CO2加氫性能Table 1 Performance of Fe-Zn catalysts with different Na content for CO2 hydrogenation

2.2 堿金屬Na對Fe-Zn催化劑體相結(jié)構(gòu)及表面結(jié)構(gòu)影響

基于堿金屬Na對Fe-Zn催化劑活性的影響，本文利用原位XRD、原位XPS以及原位漫反射紅外表征，研究堿金屬Na對Fe-Zn催化劑表界面結(jié)構(gòu)的影響。

圖2為反應前Fe-Zn-xNa催化劑XRD譜圖。所有的XRD譜圖中沒有檢測到Na相關(guān)的衍射峰，表明Na可能高度分散在Fe-Zn催化劑表面。圖2中Fe-Zn-xNa催化劑的XRD衍射圖內(nèi)，在2θ=29.9°、35.2°、42.8°、53.1°、56.6°、62.2°處有明顯的衍射峰，其歸屬于ZnFe2O4(PDF#22-1012)晶相,說明Na對ZnFe2O4晶相合成沒有影響。

圖2 Fe-Zn-xNa催化劑的X射線衍射譜圖(XRD)Figure 2 X-ray power diffractions (XRD) of fresh Fe-Zn-xNa catalysts

為了探究堿金屬Na對體相結(jié)構(gòu)的影響。通過原位XRD探究了Na對催化劑還原后(圖3)與反應后(圖4)體相結(jié)構(gòu)的影響。圖3是Fe-Zn-xNa催化劑在623 K、體積分數(shù)10%CO的反應工況下還原5 h后的X射線衍射譜圖。還原后所有XRD譜圖中，可以觀察到ZnO與FeO晶相，表明在還原后FeO與ZnO共同存在體相中，CO可以將ZnFe2O4還原成ZnO與FeO，因此Zn與Fe物種發(fā)生分離且各自團聚成氧化態(tài)晶相。但Fe-Zn-3Na催化劑中出現(xiàn)了明顯的Fe5C2衍射峰，表明Na可以促進鐵物種的碳化，形成Fe5C2晶相。有文獻報道，F(xiàn)e5C2是合成烯烴的活性相[11]，所以Na的引入有利于烯烴的生成。還原后的Fe-Zn-xNa催化劑進行二氧化碳加氫反應，發(fā)現(xiàn)在2θ=35.42°處出現(xiàn)新的XRD衍射峰，歸屬為Fe3O4。其次隨著Na含量的提高，F(xiàn)e3O4衍射峰強度減弱，F(xiàn)e5C2的衍射峰強度增強，表明Na有利于提高Fe5C2的穩(wěn)定性，能提高烯烴的生成。

圖3 Fe-Zn-xNa催化劑一氧化碳還原后的原位XRD譜圖Figure 3 In-situ XRD patterns of the fresh Fe-Zn-xNa catalysts after CO reduction

圖4 Fe-Zn-xNa催化劑反應后的原位XRD譜圖Figure 4 In-situ XRD patterns of Fe-Zn-xNa catalysts after CO2 hydrogenation reaction

后續(xù)利用原位X射線光電子能譜(In-situXPS)進一步研究了不同Na含量對Fe-Zn-xNa催化劑表面化學狀態(tài)的影響。圖5記錄了Fe-Zn-xNa催化劑在623 K的CO還原5 h后的Fe 2p區(qū)域的XPS譜圖及其反卷積結(jié)果。結(jié)果揭示了707.3、709.4和711.4 eV的Fe 2p3/2信號及720.3、722.4和724.4 eV的Fe 2p1/2信號(Fe 2p1/2)。兩個軌道信號的前者(2p3/2∶707.3 eV和2p1/2∶720.3 eV)歸為表面Fe5C2物種[12]；兩個軌道信號的后者(2p3/2∶709.4 eV和2p1/2∶722.4 eV)來源于Fe2+物種；剩余的信號(2p3/2∶711.4 eV和2p1/2∶722.4 eV)被分配給Fe3+物種[13]。

圖5 Fe-Zn-xNa催化劑CO還原后的原位XPS譜圖Figure 5 In-situ XPS spectrum of Fe-Zn-xNa catalysts after CO reduction

因此，F(xiàn)e-Zn-xNa催化劑表面在593 K的CO2加氫過程中同時存在Fe3+、Fe2+和Fe5C2。但是Fe2+與Fe5C2往低能量偏移，表明Na向Fe2+與Fe5C2物種提供電子，使得Fe2+與Fe5C2電子云密度增大。電子結(jié)構(gòu)的改變是影響材料性能的關(guān)鍵因素[14-16]。有文獻報道，鐵物種電子云密度提高不利于烯烴的二次加氫反應，而有利于烯烴脫附[17]，因此Na的引入可以向鐵物種提供電子，抑制烯烴的二次加氫反應，提高烯烴與烷烴的比例，這與其活性表現(xiàn)一致。

2.3 堿金屬Na對Fe-Zn催化劑表面特性的影響

為了了解反應狀態(tài)下，催化劑表面物種的狀態(tài)及規(guī)律，進行了原位反應條件下的漫反射紅外實驗。圖6是一氧化碳還原后的Fe-Zn-xNa催化劑在593 K的二氧化碳與氫氣氣氛中反應1 h的紅外光譜圖。Fe-Zn-xNa催化劑在2 966 cm-1、2 920 cm-1和2 890 cm-1處都出現(xiàn)了相同的吸附特征峰，這些特征峰分別與CH3*、CH2*和CH*的C—H伸縮振動有關(guān)[5]。碳氫鍵吸附曲線的反卷積分析揭示了二氧化碳加氫過程中Fe-Zn-xNa催化劑表面存在CH3*、CH2*、和CH*。隨著Na含量從0增加到2.0%，F(xiàn)e-Zn-xNa催化劑中CH*紅外吸收峰強度相對于CH2*紅外吸收峰強度逐漸增大，表明CH*與CH2*相對濃度比逐漸增大。有文獻報道，通過DFT研究，提出了在Fe(100)表面上形成甲烷、烯烴和烷烴的動力學反應的基元步驟[18]。兩個CH*物種(CH*+CH*→CH*+*)通過C-C耦合形成表面CH—CH*中間體是Fe(100)表面形成烯烴的動力學相關(guān)步驟[18]，CH2*物種逐級加氫(CH2*+H*→CH3*+*和CH3*+H*→CH4*+*)和C2H4*物種進一步加氫(C2H4*+H*→C2H5*+*和C2H5*+H*→C2H6+2*)分別是形成甲烷和烷烴的相關(guān)基元步驟[18]。因此，堿金屬Na可以調(diào)節(jié)表面CH2*和CH*的相對濃度，提高C-C耦合能力，抑制甲烷生成。

圖6 Fe-Zn-xNa催化劑反應1 h后的漫反射紅外光譜解析Figure 6 DRIFT spectrum of Fe-Zn-xNa catalyst after 1 h reaction

2.4 堿金屬Na調(diào)控CO2加氫制備烯烴內(nèi)在機制

近年來，鐵基催化劑催化CO2加氫制備烯烴得到廣泛研究。在本文中，堿金屬Na調(diào)控Fe-Zn催化劑表界面結(jié)構(gòu)與催化劑活性有密切關(guān)系。圖7是總結(jié)了堿金屬Na對Fe-Zn催化劑結(jié)構(gòu)調(diào)控以及由此調(diào)節(jié)二氧化碳加氫制備烯烴的示意圖。堿金屬Na的引入提高了Fe5C2的含量，提供生成烯烴活性相，同時Na調(diào)節(jié)催化劑表面CH*物種的比例，促進C-C耦合能力；其次Na與表面Fe物種存在電子轉(zhuǎn)移，鐵物種電子云密度增大，可以抑制烯烴二次加氫反應，因此最終導致烯烴選擇性增大。

圖7 Na對Fe-Zn催化劑二氧化碳加氫制備烯烴的調(diào)節(jié)機制Figure 7 Regulation mechanism of Na on hydrogenation of CO2 to olefins over Fe-Zn catalysts

3 結(jié)論

本文通過定量浸漬的方式合成一系列不同Na含量的Fe-Zn催化劑，研究堿金屬Na對Fe-Zn催化劑催化二氧化碳加氫制備烯烴活性的影響，以及堿金屬Na對Fe-Zn催化劑結(jié)構(gòu)調(diào)整的作用規(guī)律與機制。主要結(jié)論如下。

(1)Na可以促進Fe-Zn催化劑在CO還原與CO2加氫反應中形成烯烴活性相(Fe5C2)。

(2)Na與表面鐵物種存在電子轉(zhuǎn)移，提高鐵物種周圍的電子云密度，導致烯烴更容易脫附，不利于二次加氫反應，從而提高烯烴與烷烴的比例。

(3)Na可以調(diào)節(jié)催化劑表面CHx*物種的比例，促進C-C耦合能力，提高高碳產(chǎn)物。

Na對Fe-Zn催化劑表面結(jié)構(gòu)的調(diào)控，最終導致碳氫化合中烯烴選擇性增大。其中Fe-Zn-3Na催化劑表現(xiàn)出最佳性能，二氧化碳轉(zhuǎn)化率35%，CO選擇性18%，碳氫化合物中烯烴選擇性高達65%