張秀奎，趙成龍

(星恒電源(蘇州)股份有限公司，江蘇 蘇州 215010)

1 引言

在國(guó)家政策以及市場(chǎng)的推動(dòng)下，新能源行業(yè)不斷發(fā)展，而作為車用的鋰離子電池，其性能直接影響電動(dòng)車的使用壽命。目前市場(chǎng)上經(jīng)常使用的有鋼殼/鋁殼的圓柱電芯、鋁塑膜的軟包電芯以及鋁殼的方形電芯。因鋁殼具有質(zhì)量輕、韌性好、加工方便、重量比能量高等優(yōu)點(diǎn)，在動(dòng)力電池領(lǐng)域受到廣泛應(yīng)用[1-3]。

方形鋁殼電芯在長(zhǎng)期放置或者長(zhǎng)期使用過程中會(huì)出現(xiàn)漏液現(xiàn)象，這不僅嚴(yán)重影響使用壽命，而且會(huì)存在很大的安全隱患。針對(duì)漏液現(xiàn)象的研究，一方面認(rèn)為是鋁殼接觸腐蝕性物質(zhì)導(dǎo)致的外部腐蝕；另一方面認(rèn)為是內(nèi)部發(fā)生副反應(yīng)導(dǎo)致殼體內(nèi)部腐蝕。針對(duì)鋁殼腐蝕產(chǎn)生的漏液的原因，許多企業(yè)、科研機(jī)構(gòu)都做了大量的研究。例如：天津力神股份有限公司對(duì)鋰離子電池的殼電壓進(jìn)行了研究，結(jié)果表明鋁殼鋰離子電池的正極與殼體間的電位較大時(shí)，鋰離子會(huì)嵌入鋁殼中，形成松散的鋰鋁合金形成，使鋁殼發(fā)生腐蝕，甚至造成漏液[4]。同樣該公司又通過對(duì)外殼發(fā)生腐蝕的鋁殼鋰離子動(dòng)力電池和正常電池進(jìn)行研究，并對(duì)腐蝕條件進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)腐蝕電池在循環(huán)、存儲(chǔ)以及放電倍率等性能上有明顯下降，表明當(dāng)電池內(nèi)部負(fù)極耳與鋁殼內(nèi)壁接觸并經(jīng)過半年以上放置或者使用時(shí)，有可能會(huì)發(fā)生腐蝕現(xiàn)象[5]。中航鋰電(洛陽(yáng))有限公司通過分析影響鋰離子動(dòng)力電池外殼電位的影響因素，發(fā)現(xiàn)殼體表面殘留的電解液、電芯外層隔膜破損、極耳包膠不完整均會(huì)影響殼體電位，當(dāng)正極的殼體電位超過1 V，會(huì)導(dǎo)致殼體發(fā)生腐蝕[6]。以上均會(huì)腐蝕殼體，從而產(chǎn)生電化學(xué)導(dǎo)致漏液，進(jìn)而影響電化學(xué)性能，并且大部分殼體是經(jīng)過長(zhǎng)期放置才產(chǎn)生的。然而并沒有發(fā)現(xiàn)關(guān)于電芯的使用方式不同對(duì)正負(fù)極極柱的電化學(xué)腐蝕影響的研究，這對(duì)于在正負(fù)極極柱的選擇以及實(shí)際過程中更好的發(fā)揮電芯的作用具有重要的意義。

某公司對(duì)量產(chǎn)的方形鋁殼鋰離子動(dòng)力電池進(jìn)行正常使用和倒置使用的對(duì)比研究。通過一系列的實(shí)驗(yàn)及測(cè)試，發(fā)現(xiàn)倒置使用的電芯在常溫儲(chǔ)存和高溫儲(chǔ)存條件下存在壓降偏大的現(xiàn)象，高溫倒置循環(huán)漏液率較高，正負(fù)極柱出現(xiàn)電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象，造成金屬離子溶出，長(zhǎng)期使用會(huì)影響循環(huán)壽命，甚至安全性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 研究對(duì)象

從該公司近一個(gè)月量產(chǎn)的21115-24 Ah方形鋁殼鋰離子動(dòng)力電池特級(jí)庫(kù)中挑出107支，正常放置7支，倒置放置100支。其中，電池正極材料為錳酸鋰和三元的復(fù)合材料，負(fù)極材料是人造石墨，隔膜為20 μm，電解液為1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(體積比1∶1∶1)。

2.2 研究方法

將正常電芯(6支)和倒置電芯(95支)分別進(jìn)行常溫半電14天儲(chǔ)存；正常電芯(5支)、倒置電芯(5支)高溫滿電7天儲(chǔ)存；正常電芯(5支)、倒置電芯(15支)進(jìn)行45 ℃充放循環(huán)測(cè)試。在干燥環(huán)境中(空氣濕度≤2%)拆解高溫滿電7天存儲(chǔ)的6支電芯和45 ℃高溫循環(huán)的正常電芯(5支)、倒置電芯(5支)。

2.3 測(cè)試與表征

對(duì)拆解后的正負(fù)極極片、正負(fù)極極柱腐蝕部位用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)、能譜定量分析(energy dispersive spectrometer，EDS)等手段進(jìn)行分析，同時(shí)將電池的殘留電解液進(jìn)行電感耦合等離子體光譜(inductive coupled plasma，ICP)測(cè)試分析。電池制備后，置于45 ℃條件下靜置4 h，使用電池測(cè)試儀進(jìn)行充放電測(cè)試，1 C恒流充電至4.2 V，恒壓充電至0.05 C，靜置30 min，1 C恒流放電至2.7 V。

3 結(jié)果與討論

3.1 電化學(xué)分析

圖1所示為正常電芯和倒置電芯在常溫半電14天存儲(chǔ)后的壓降對(duì)比。經(jīng)分析可得，倒置電芯的壓降整體偏大，個(gè)別達(dá)到了8～10 mV，而正常電芯壓降僅在2～3 mV。

圖1 正常電芯和倒置電芯的壓降對(duì)比Fig.1 Voltage drop contrast diagram of normal cell and inverted cell.

圖2所示為正常電芯和倒置電芯在55 ℃ 7天擱置后的容量恢復(fù)率對(duì)比，倒置電芯在高溫下滿電擱置7天后，容量恢復(fù)率會(huì)降低1%～2%。

圖2 55 ℃ 7天滿電擱置容量恢復(fù)率對(duì)比Fig.2 Comparison diagram of capacity recovery rate of fully charged storage at 55 ℃ for 7 days.

圖3所示為正常電芯和倒置電芯在45 ℃充放循環(huán)28天后的容量保持率對(duì)比。倒置電芯的容量保持率會(huì)降低1%～2%，并且循環(huán)一致性會(huì)變差。

圖3 45 ℃ 1 C/1 C充放循環(huán)容量保持率對(duì)比Fig.3 Comparison diagram of capacity retention rate of 1 C/1 C charge/discharge cycle at 45 ℃.

3.2 電芯解剖分析

表1為20支電芯循環(huán)后漏液統(tǒng)計(jì)。從表中可看出，15支倒置循環(huán)的電芯有11支發(fā)生了不同程度的漏液，漏液率達(dá)到了73.3%，而正常使用的電芯有1支漏液，漏液率僅為20%。結(jié)果表明主要漏液位置在正負(fù)極極柱，可能原因就是正負(fù)極極柱發(fā)生了電化學(xué)腐蝕。

表1 兩種不同使用方式電芯循環(huán)漏液統(tǒng)計(jì)Table 1 Two different use of cell circulation leakage statistics.

45 ℃ 高溫循環(huán)28天后，1 C放電到2.7 V，在干燥房中拆解的漏液電芯正負(fù)極極柱進(jìn)行對(duì)比。與正常電芯對(duì)比倒置電芯的正負(fù)極極柱均有發(fā)黑現(xiàn)象，負(fù)極較嚴(yán)重。主要因?yàn)殡娦镜怪?，流?dòng)的電解液會(huì)積聚到蓋板，正負(fù)極極柱在高溫條件下浸泡在電解液中，再加上電解液遇到痕量的水就會(huì)分解生成HF，在酸性條件下發(fā)生了電化學(xué)腐蝕。

為了進(jìn)一步證明正負(fù)極柱表面發(fā)生了電化學(xué)腐蝕，采用SEM和EDS進(jìn)行測(cè)試對(duì)比分析，正常電芯極柱表面很光滑，而倒置電芯表面變得很粗糙。通過表2的 EDS對(duì)比分析可看出，倒置電芯的Cu元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯減少，C、F、O元素比例明顯增加，說明負(fù)極柱發(fā)生了電化學(xué)腐蝕[7]。

表2 正常與倒置電芯負(fù)極柱EDS對(duì)比 %Table 2 Comparison of EDS between normal and inverted cell negative pole.

圖4為正極柱的SEM和EDS對(duì)比。從圖中可看出，倒置電芯正極柱表面也變的很粗糙，表3中的EDS結(jié)果表明倒置電芯的正極柱Al元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也減小，但減小比例相對(duì)負(fù)極來說少，C、F、O比例也相應(yīng)增加，這些元素主要來源于電解液，從而說明正極柱發(fā)生了電化學(xué)腐蝕[5]。

表3 正常與倒置電芯正極柱EDS對(duì)比 %Table 3 Comparison of EDS between normal and inverted cell positive pole.

為了進(jìn)一步分析倒置電芯對(duì)循環(huán)的影響的原因，對(duì)拆解后的正極片進(jìn)行了SEM和EDS分析。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，顆粒形貌并沒有差別，又通過EDS分析，具體數(shù)據(jù)如表4所示，結(jié)果表明倒置電芯中金屬M(fèi)n元素的比例會(huì)稍微偏低，可能因?yàn)殡S著循環(huán)進(jìn)行，Mn元素在電解液中溶出在負(fù)極沉積導(dǎo)致的，并且倒置電芯中F、P比例都有所增加，主要因?yàn)殡娊庖涸诘怪秒娦局械臍埩艉头纸猱a(chǎn)生的。

圖4 正極柱SEM對(duì)比Fig.4 Comparison of SEM of positive pole.

表4 正常與倒置電芯正極片EDS對(duì)比 %Table 4 Comparison of EDS between normal and inverted cell positive electrode sheet.

圖5所示為負(fù)極片的SEM對(duì)比。由SEM可看出，兩種使用方式在循環(huán)過程中負(fù)極石墨的形貌并沒有發(fā)生區(qū)別，表明均能看到循環(huán)后產(chǎn)生的SEI膜，經(jīng)過EDS測(cè)試，由表5可看出，負(fù)極表面都存在少量的Mn元素，可能就是因?yàn)镸n在低電位下沉積導(dǎo)致的，但并沒有發(fā)現(xiàn)倒置電芯中Mn元素含量比正常電芯高，可能是因?yàn)镋DS的取樣范圍造成的。

表5 正常與倒置電芯負(fù)極片EDS對(duì)比 %Table 5 Comparison of EDS between normal and inverted cell negative electrode sheet.

表6為對(duì)循環(huán)后拆解電芯收集的電解液進(jìn)行ICP測(cè)試數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，與正常使用電芯的電解液對(duì)比，倒置使用過程中，金屬離子溶出比例較大，其中Cu元素來自于負(fù)極柱發(fā)生的腐蝕；因拆解過程中難免會(huì)混入正極料，雖然經(jīng)過濾膜過濾，可能仍然存在很少量的正極料，所以Al元素主要來自于正極柱發(fā)生的腐蝕，少部分來自于正極材料表面包覆的Al2O3，Mn元素主要來自于正極材料中Mn的溶出[3]。Li元素含量降低，主要因?yàn)镾EI膜形成過程會(huì)消耗電解液中的Li。

圖5 負(fù)極片SEM對(duì)比Fig.5 Comparison of SEM of negative electrode sheet.

表6 兩種電芯電解液的ICP結(jié)果 PPMTable 6 ICP results of two cell electrolytes.

4 結(jié)論

通過對(duì)產(chǎn)線生產(chǎn)的21115-24 Ah方形鋁殼電芯正常放置和倒置兩種使用方式，在常溫儲(chǔ)存、高溫儲(chǔ)存以及高溫循環(huán)三種使用環(huán)境下進(jìn)行研究。利用SEM、EDS、ICP等方法對(duì)正常放置和倒置使用的電芯內(nèi)部進(jìn)行表征。研究發(fā)現(xiàn)，倒置使用的電芯在常溫儲(chǔ)存和高溫儲(chǔ)存條件下存在壓降偏大的現(xiàn)象，高溫倒置循環(huán)漏液率較高，正負(fù)極柱出現(xiàn)電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象，造成金屬離子溶出，長(zhǎng)期使用會(huì)影響循環(huán)壽命，甚至安全性。