高嬌陽，袁東亞，葉翠霞

(格力鈦新能源股份有限公司電池研究院，廣東 珠海 519000)

1 引言

鋰離子電池具有能量密度高、快速充放電、循環(huán)壽命長、無污染等優(yōu)點，在便攜式電子設備、通信、儲能及電動汽車領域都得到了廣泛應用。目前對于其材料、性能以及安全問題的研究也越來越深入。隨著鋰離子電池的技術發(fā)展，各行業(yè)對其性能要求越來越高，因此需要對電池新電極材料、電池體系的電化學性能展開測試與評價，這也是目前提高鋰離子電池性能、技術改造及失效分析中的重要環(huán)節(jié)[1]。當電池在低溫或大倍率充電時，可能存在鋰離子到達負極后不能及時嵌入石墨層間而發(fā)生析鋰的問題，即動力學受限導致的極化現(xiàn)象。因此，為了更好地研究電池的各種電化學性能，經常會引入參比電極，分別測試正極和負極相對參比電極的電位及其在不同測試工況下的電位變化。利用三電極可對電池化成的成膜反應、循環(huán)充放電、倍率充放電、高低溫充放電、電池析鋰量化分析、正負極阻抗變化以及電池失效等方面進行全面、原位的分析。在電池預充化成過程中，通過引入參比電極可得到正負極各自相對于一個穩(wěn)定的基準電極的電壓變化，實現(xiàn)對電池內部電化學反應進行原位檢測。再者，如電池在進行倍率充放電時，中值電壓會隨著充放電倍率的增大而降低，而三電極體系的應用可以很好地分析正、負極各自的極化程度，有針對性地提出性能改善方法。

本文采用鋰片[2-3]或鍍鋰后的銅絲[4]作為參比電極，通過電化學測試研究電池內部各電極在充放電過程中的電化學行為。

2 實驗部分

2.1 石墨負極材料選型

三款石墨負極材料的理化特性如表1所示，因材料粒徑、顆粒形貌及碳包覆處理對石墨材料動力學性能影響較大，故選擇以上三種不同類型的石墨材料進行對比分析[5-6]。

表1 三款石墨負極材料的理化特性Table 1 Physical and chemical properties of three types of graphite anode materials.

2.2 材料表征測試

采用掃描電子顯微鏡(Zeiss EV018，德國產)對三款石墨負極材料形貌進行表征分析。

2.3 電池組裝

2.3.1 參比電極的處理

選擇直徑為40 μm的漆包銅絲，并經過如下處理步驟(圖1)。

圖1 參比電極用銅絲的處理方法Fig.1 The handling method of copper wire for reference electrode.

2.3.2 軟包三電極電池的制作

正極選擇磷酸鐵鋰LFP材料，負極匹配不同類型的石墨進行研究。正極片由LFP(貴州產)、聚偏氟乙烯PVDF(法國產)、導電碳黑SP(瑞士產)組成，負極片分別由如上石墨(江西、浙江產)、導電碳黑SP、羧甲基纖維素鈉CMC(日本產)、丁苯橡膠SBR(日本產)組成，隔膜采用20 μm PP基膜(深圳產)。電解液包含1 mol/L LiPF6、EC∶EMC∶DEC(質量比25∶40∶30)和VC 2%。對負極片、隔膜及正極片進行Z字形疊片，制作軟包裝電池，設計N/P均為1.15，設計容量5 Ah。在軟包電池Z字型疊片方式的基礎上，按照正極、隔膜、參比電極、隔膜、負極的順序組裝并引出所述參比電極的極耳，可從鋰離子電池的頂端(正負極耳中間位置)、兩側或底端引出(如圖2所示)。

圖2 軟包三電極電池示意圖(1正極；2負極；3參比電極；4參比電極的極耳)Fig.2 The schematic diagram of a three-electrode pouch battery(1 cathode;2 anode;3 reference electrode;4 the tabs of reference electrode).

2.3.3 參比電極鍍鋰

采用藍電扣式電池充放電設備，取分容后的電池(50% SOC)，采取如下方式對參比電極鋰：

(1)正向鍍鋰：電極連接方式為正極+參比電極，電流0.5 mA，時間2 h；

(2)反向鍍鋰：電極連接方式為負極+參比電極，電流0.5 mA，時間2 h。

2.4 電性能測試

2.4.1 倍率充電性能測試

應用動力電池測試設備(廣州擎天)對A、B、C三組軟包電池進行倍率充電性能測試，充電倍率均為1.5 C，溫度25±2 ℃。測試工步如下：電池以0.3 C恒流恒壓充電至3.65 V，以0.3 C恒流放電至2.5 V，循環(huán)3次；最后以1.5 C倍率充電至3.65 V，各步驟時間間隔30 min。同時應用測試儀(HIOKI)監(jiān)控負極(vs.參比電極)的電位變化。

2.4.2 電池階梯充電測試

磷酸鐵鋰體系電池在低溫或倍率充電時易出現(xiàn)析鋰問題，因此在實際應用中可以采用分步階梯充電方式，即電池在低SOC時采用較大電流充電，在高SOC時減小充電電流，以降低充電末期負極石墨的析鋰風險，保證電池綜合性能。實驗針對析鋰風險最大的A組電池進行分步階梯充電研究，電流依次為1.2 C、0.8 C、0.3 C，測試溫度25±2 ℃。

3 結果與討論

3.1 材料表征

圖3為A、B、C三款不同石墨負極材料顆粒形貌SEM照片，A、B組均為單顆粒與二次顆粒混合材料，粒徑13～14 μm，C組為單顆粒小粒徑石墨材料，粒徑7 μm。

3.2 電池倍率充電性能測試

如前言部分所述，引入參比電極，可監(jiān)測充電時電池正負極的電位變化。圖4為A、B、C三組軟包電池倍率充電性能測試曲線，表2為電池充電末期負極電位對比數(shù)據(jù)。對比A、B、C三組電池充電曲線可以看出，C款石墨負極材料倍率充電性能更好，從石墨材料角度來講，小粒徑及碳包覆處理有利于提升石墨的動力學性能，降低負極析鋰風險，測試結果與理論相一致。

表2 三組電池充電末期負極電位對比數(shù)據(jù)Table 2 Comparison data of anode potential of the three groups of batteries at the end of charging process.

研究表明，電池在充電過程中，若正極脫出的Li+沒有及時嵌入到負極內部，多出的部分Li+就會在負極表面被還原，引入參比電極監(jiān)控電池在充電過程中負極的真實電位(vs. Li/Li+)，若負極最低電位達到0 V或以下，即可判定存在析鋰風險；同時負極達到0 V對應電池的SOC越高，或者負極的最低電位越高，表明材料倍率性能越好[7-8]。

圖3 三款石墨負極材料的顆粒形貌SEM圖Fig.3 SEM images of three types of graphite anode materials.

圖4 三組電池充電過程負極(vs.參比電極)的電位變化曲線Fig.4 The curves of the anode potential (vs.reference electrode) during the charging process of the three groups of batteries.

3.3 電池充電制度研究

選擇A組電池進行分步階梯充電，曲線如圖5所示，電池階梯充電過程數(shù)據(jù)統(tǒng)計如表3所示。由數(shù)據(jù)可以看出，采用不同電流(依次為1.2 C、0.8 C、0.3 C)階梯分步充電，整體充電時長為63 min，與采用常規(guī)1 C恒流恒壓充電所需時間基本一致；充電末端負極電位為0.072 7 V，高于析鋰電位(0 V)，降低了負極析鋰風險，因此采用此充電方法可在不增加充電時長的同時又能保證充電效果及電池性能。

表3 A組電池分步階梯充電過程數(shù)據(jù)統(tǒng)計表Table 3 The data during step-by-step charging process of group A battery.

圖5 A組電池階梯充電曲線及負極電位(vs. Li/ Li+)曲線Fig.5 The curves of step-by-step charging process and anode potential (vs. Li/ Li+) of group A battery.

4 結論

本文制作了磷酸鐵鋰三電極軟包電池，定性研究了電池充電過程析鋰風險。應用不同石墨負極材料的軟包電池，充電末端負極析鋰風險不同，小粒徑碳包覆石墨材料的動力學性能更好，充電析鋰風險更低。對磷酸鐵鋰電池充電制度開展了相關研究結果表明，充電過程采用分步階梯充電，依次為1.2 C、0.8 C、0.3 C，即電流遞減的方式，電池在充電末期負極電位為0.072 70 V，高于析鋰電位0 V，降低了充電末期負極析鋰風險。綜上，三電極方法對鋰離子電池充電制度研究、負極石墨材料動力學性能評價及材料體系選型、鋰離子電池失效分析具有一定指導意義。