曹樹波，唐云濤，朱 剛，陳程成，賀光輝

(中國(guó)電子產(chǎn)品可靠性與環(huán)境試驗(yàn)研究所，廣東 廣州 511370)

1 引言

得益于堿性鋅錳干電池結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和材料性能的提升，其容量、功率、比能量和重負(fù)荷放電等性能近年來(lái)有了明顯的提高，不僅在日常生活中應(yīng)用廣泛，同時(shí)在軍工領(lǐng)域也有重要應(yīng)用[1]，目前仍具有較好的發(fā)展前景，但同樣也存在一些挑戰(zhàn)。從整個(gè)堿性電池的發(fā)展歷程看，漏液?jiǎn)栴}不僅困擾許多電池廠商和相關(guān)科研工作者，同時(shí)也阻礙著電池的發(fā)展進(jìn)程。經(jīng)過(guò)多年來(lái)的技術(shù)及生產(chǎn)工藝改進(jìn)，漏液?jiǎn)栴}已得到很大的改善，同時(shí)，漏液機(jī)理的研究[2]和密封性檢測(cè)方法不斷得到發(fā)展[3]，但還是不能徹底解決。電池漏液一方面會(huì)嚴(yán)重縮短電池的壽命，另一方面會(huì)腐蝕損壞設(shè)備，嚴(yán)重時(shí)可能導(dǎo)致安全事故[4]。

導(dǎo)致電池漏液的原因除了跟電池封裝工藝有關(guān)，還跟封裝組件的質(zhì)量有關(guān)。常見的失效分析往往從電池的外部原因著手，分析電池是否受到劇烈的機(jī)械沖擊和使用不當(dāng)?shù)萚5]。進(jìn)一步則查找電池的部件是否存在開裂、缺陷或接觸界面問(wèn)題，如密封圈防爆閥耐壓性能較差，封口涂膠不均勻等[6]。然而，深入到材料級(jí)別分析堿性鋅錳干電池失效原因的案例少有研究，而選材的優(yōu)劣有著不透明性、延遲性等特點(diǎn)，將對(duì)電池應(yīng)用服役過(guò)程產(chǎn)生較大的影響。本文以漏液LR6堿性鋅錳干電池為典型分析對(duì)象，通過(guò)多種分析手段相結(jié)合，揭示電池漏液的原因，深入到材料級(jí)別探尋電池失效的根本原因，可為堿性鋅錳干電池的失效分析與質(zhì)量提升提供有效借鑒。

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

漏液電池未經(jīng)使用，生產(chǎn)后在倉(cāng)庫(kù)中存放3個(gè)月后負(fù)極端出現(xiàn)漏液，倉(cāng)庫(kù)溫度為室溫，現(xiàn)對(duì)出現(xiàn)漏液的電池和同倉(cāng)庫(kù)中未漏液的電池進(jìn)行分析，研究漏液電池漏液的原因。

首先對(duì)電池的外觀進(jìn)行檢查，分析電池是否受到嚴(yán)重的外力作用以及外殼是否存在明顯的裂紋或孔洞。然后采用三維X射線檢測(cè)(CT)對(duì)漏液部位周圍進(jìn)行無(wú)損檢測(cè)，CT的型號(hào)為Y.CT Precision S，在100 kV和7 μA下進(jìn)行X射線研究，可在不破壞樣品的前提下觀察電池內(nèi)部是否存在結(jié)構(gòu)缺陷，以及確認(rèn)殼體是否有孔洞或裂紋。對(duì)負(fù)極端進(jìn)行紅墨水滲透試驗(yàn)，以確認(rèn)漏液的位置，從未漏液的正極帽一端拆解電池，保留完整的漏液負(fù)極端，并且向負(fù)極端灌充紅墨水，靜置48 h后對(duì)漏液負(fù)極端進(jìn)行拆解，檢查密封圈、密封圈與銅針和殼體接觸位置是否有紅墨水滲透痕跡。對(duì)電池密封膠圈進(jìn)行FT-IR(傅里葉變換紅外光譜，TENSOR 27)、DSC(差式掃描量熱儀，NETZSCH DSC204F1 Phoenix)和TGA(熱重分析儀，NETZSCH TG209F3 Nevio)分析；此外，通過(guò)ICP-OES(電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，Agilent 710)對(duì)電池的負(fù)極鋅粉進(jìn)行成分分析，最后綜合分析電池漏液的原因。

3 結(jié)果與討論

3.1 外觀檢查

為了定位電池漏液的部位和漏液處是否存在外部機(jī)械損傷，對(duì)漏液電池進(jìn)行外觀檢查。如圖1所示，漏液電池負(fù)極端表面液體經(jīng)試紙檢測(cè)呈堿性，如圖1(c)，說(shuō)明液體為從電池內(nèi)部滲出的電解液。肉眼觀察電池外觀，電池外殼光滑未見孔洞，未觀察到變形或受外力撞擊痕跡，說(shuō)明電池漏液的原因不是由于受外力作用導(dǎo)致電池封口密封性下降。

圖1 電池外觀照片(a)漏液電池，(b)未漏液電池，(c)漏液電池液體PH試紙檢測(cè)Fig.1 Appearance photos of battery.(a) Leakage battery,(b) No leakage battery,(c) Liquid pH test of leakage battery

3.2 CT掃描分析

采用CT對(duì)漏液電池進(jìn)行無(wú)損檢測(cè)，觀察電池外殼是否存在微觀裂紋。掃描照片如圖2所示。逐層檢查電池CT照片，漏液電池的外殼未見變形、空洞或裂紋，內(nèi)部結(jié)構(gòu)與未失漏液電池對(duì)比未見異常差異。因此可排除殼體缺陷導(dǎo)致漏液，說(shuō)明電池漏液可能是由密封圈與殼體或銅針接觸處密封不良、或密封圈防爆閥破裂導(dǎo)致的。

圖2 CT掃描照片(a)漏液電池，(b)未漏液電池Fig.2 The CT photos of (a) Leakage battery,(b) No leakage battery

3.3 漏液位置分析

為了精準(zhǔn)定位電池的失效位置，采用紅墨水滲透試驗(yàn)來(lái)追尋電池密封端漏液的路徑。向漏液負(fù)極端灌充紅墨水，如圖3(a)，靜置48 h后對(duì)其進(jìn)行拆解。如圖3所示，漏液電池殼體與密封圈接觸的位置和密封圈與銅針接觸的位置均未觀察到紅墨水痕跡，說(shuō)明電解液不是從該位置滲出；而密封圈防爆閥位置可以觀察到紅墨水滲出痕跡，說(shuō)明電解液是從該位置滲出。

圖3 漏液電池拆解照片(a)漏液電池殼體，(b)殼體與密封圈結(jié)合位置，(c)密封圈，(d)防爆閥Fig.3 Photos of liquid leakage battery disassembly.(a) Leakage battery shell,(b) Combination position of shell and sealing ring,(c) Sealing ring,(d) Explosion-proof valve

采用環(huán)氧樹脂對(duì)密封膠圈進(jìn)行固封并制作成切片，在光學(xué)顯微鏡下觀察，結(jié)果如圖4所示?？梢钥吹?，銅針與密封膠圈結(jié)合緊密，未觀察到紅墨水；密封圈防爆閥內(nèi)部可以觀察到紅墨水，放大后可觀察到防爆閥位置存在裂紋，密封膠圈其他位置未觀察到裂紋，說(shuō)明漏液主要是由于密封圈防爆閥附近開裂導(dǎo)致。

圖4 密封膠圈照片(a)密封圈，(b)防爆閥Fig.4 Photos of sealing rubber ring.(a) Sealing ring,(b) Explosion-proof valve

3.4 成分分析(FT-IR/DSC/TGA)

防爆閥出現(xiàn)裂紋，可能是由于電池內(nèi)部氣壓過(guò)大或防爆閥的耐壓性能較差導(dǎo)致。而電池未經(jīng)使用，可排除是由于使用后電池內(nèi)壓升高導(dǎo)致。在負(fù)極鋅粉內(nèi)部，當(dāng)電位比鋅正的金屬雜質(zhì)(如Fe2+、Cu2+、Ni2+等)在鋅表面被還原時(shí)，將與鋅粉構(gòu)成微電池，導(dǎo)致鋅的腐蝕加速[7]，產(chǎn)生氫氣，從而使電池內(nèi)部氣壓升高。鋅的腐蝕反應(yīng)如式(4)和式(5)所示[8]：

腐蝕的微陽(yáng)極過(guò)程：Zn-2e-→Zn2+

(4)

腐蝕的微陰極過(guò)程：2H++2e-→H2

(5)

此時(shí)的反應(yīng)比較劇烈，可在很短的時(shí)間內(nèi)對(duì)電池的性能造成極大的破壞。因此，需要對(duì)負(fù)極鋅粉中含有的金屬雜質(zhì)成分和含量進(jìn)行檢測(cè)。另外，當(dāng)防爆閥的力學(xué)性能較差或出現(xiàn)老化時(shí)，在電池封裝時(shí)容易導(dǎo)致防爆閥出現(xiàn)微裂紋，當(dāng)裂紋貫穿整個(gè)防爆閥時(shí)，電池便會(huì)出現(xiàn)漏液。防爆閥是高分子材料，強(qiáng)度主要跟其材質(zhì)有關(guān)，故需要對(duì)防爆閥的材質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)。

表1為負(fù)極鋅粉中雜質(zhì)金屬元素的ICP-OES檢測(cè)結(jié)果，漏液電池和未漏液電池兩者所含的雜質(zhì)金屬元素種類沒有差異，漏液電池雜質(zhì)金屬的含量與未漏液電池對(duì)比也沒有明顯增加，可見，漏液電池不是由于含有異常金屬雜質(zhì)或金屬雜質(zhì)含量過(guò)高導(dǎo)致鋅腐蝕而使得電池內(nèi)部氣壓升高。

表1 負(fù)極鋅粉雜質(zhì)金屬元素檢測(cè)結(jié)果Table 1 Test results of impurity metal elements in negative zinc powder.

為了探索電池防爆閥開裂的根本原因，對(duì)防爆閥的材料組成進(jìn)行深入分析。圖5為漏液電池和未漏液電池密封圈的FT-IR測(cè)試結(jié)果。結(jié)果顯示漏液電池和未漏液電池密封圈的紅外光譜峰的位置未見明顯差異，與尼龍的特征吸收峰位置一致。圖6為漏液電池和未漏液電池密封圈的DSC測(cè)試結(jié)果，可以看到漏液電池和未漏液電池密封圈的熔點(diǎn)均約為260 ℃，結(jié)合FT-IR和DSC測(cè)試結(jié)果，可知漏液電池密封膠圈和未失效電池密封膠圈的主要成分均為尼龍66，兩者的成分沒有異常差異。但是影響高分子材料的力學(xué)性能除了跟成分有關(guān)，還跟材料的分子量或材料是否發(fā)生了老化有關(guān)。圖7為漏液電池和未漏液電池密封圈的TGA測(cè)試結(jié)果，相較于未漏液電池密封圈，漏液電池的密封膠圈存在兩階降解，未漏液電池密封圈起始熱分解溫度為413 ℃，漏液電池密封圈起始熱分解溫度為370.6 ℃，漏液電池的密封膠圈一階起始降解溫度偏低約42.4 ℃，說(shuō)明漏液電池的密封圈與未漏液電池密封圈在材質(zhì)上存在差異。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因可能是漏液電池的密封圈發(fā)生老化或者原材料分子量較低，但同倉(cāng)庫(kù)未漏液電池其存儲(chǔ)環(huán)境與漏液電池一致，并未出現(xiàn)老化，因此導(dǎo)致漏液電池一階起始降解溫度偏低原因可推測(cè)是其材料的分子量較低。而聚合物材料的分子量下降一般會(huì)使得材料的力學(xué)性能下降[9,10]。因此，漏液電池密封圈的耐壓性能會(huì)下降，加上電池封裝時(shí)，負(fù)極銅釘對(duì)密封圈的作用力較大，且防爆閥周圍為應(yīng)力集中區(qū)域，因此容易導(dǎo)致密封圈在封裝時(shí)出現(xiàn)初始裂紋，隨著后期裂紋的擴(kuò)展，當(dāng)裂紋貫穿密封圈內(nèi)外表面時(shí)，電池便會(huì)出現(xiàn)漏液。

圖5 電池密封圈的FT-IR譜Fig.5 FT-IR spectrum of battery sealing ring.

圖6 電池密封圈的DSC譜Fig.6 DSC spectrum of battery sealing ring.

圖7 電池密封圈的TGA譜Fig.7 TGA spectrum of battery sealing ring.

4 結(jié)論

本文以漏液的LR6型號(hào)堿性鋅錳干電池為分析對(duì)象，通過(guò)CT、紅墨水滲透試驗(yàn)、熱重分析、差示掃描量熱分析和顯微紅外光譜分析等方法對(duì)堿性鋅錳干電池漏液的原因進(jìn)行了分析，并對(duì)堿性鋅猛干電池常見的漏液原因進(jìn)行了探討。結(jié)果表明電池漏液的原因是密封圈防爆閥開裂，漏液電池的密封圈主要成分為尼龍66，與未漏液電池對(duì)比，漏液電池密封圈的分子量較低，推測(cè)防爆閥開裂是由于密封圈強(qiáng)度較低，在電池封裝時(shí)導(dǎo)致開裂。結(jié)合案例分析，在電池制造工業(yè)中，部件所用材料的質(zhì)量一致性和批次穩(wěn)定性對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量有著重要的影響，因此加強(qiáng)部件的質(zhì)量管控是提高產(chǎn)品可靠性的關(guān)鍵。