邢躍軍，汪文睿，景 昆，郭 峰，李傳峰

（中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司南京研究院，江蘇 南京 210048）

甲苯（TOL）和乙醇（EtOH）作為重要的有機(jī)溶劑，廣泛應(yīng)用于有機(jī)化工、合成制藥、精細(xì)化工等領(lǐng)域[1-2]。某催化劑中試裝置，在制備負(fù)載型聚烯烴催化劑過(guò)程中使用甲苯和乙醇作溶劑對(duì)固體產(chǎn)物進(jìn)行分散和洗滌，產(chǎn)生的甲苯和乙醇混合物廢液量是最終催化劑產(chǎn)量的數(shù)十倍。由于甲苯和乙醇會(huì)形成最低共沸物，采用普通精餾很難得到高純度的分離產(chǎn)物并進(jìn)行回收利用，萃取精餾、共沸精餾和變壓精餾等特殊精餾被認(rèn)為是可以對(duì)共沸混合物進(jìn)行分離的有效方法[3-9]。萃取精餾和共沸精餾都會(huì)引入第三組分（萃取劑或共沸劑），分離得到的甲苯和乙醇產(chǎn)品中會(huì)有微量的第三組分殘留，不適宜用作聚烯烴催化劑合成的溶劑。變壓精餾利用共沸物組成對(duì)壓力的敏感性從而實(shí)現(xiàn)精餾分離的目的，過(guò)程中不會(huì)新增雜質(zhì)，回收得到的溶劑可用于對(duì)溶劑質(zhì)量要求極高的工藝過(guò)程。張煥[10]和孟慶信等[11]采用減壓塔串聯(lián)高壓塔的變壓精餾方法對(duì)甲苯-乙醇體系的分離過(guò)程進(jìn)行模擬與優(yōu)化，減壓塔需要配備抽真空系統(tǒng)，會(huì)增加設(shè)備投資。本文采用高壓塔串聯(lián)常壓塔的方式，在Aspen Plus 軟件平臺(tái)上建立對(duì)甲苯-乙醇混合液進(jìn)行變壓精餾分離的模擬工藝流程。

1 變壓精餾流程的建模

1.1 物性方法的選擇

物性方法是指用于計(jì)算傳遞、熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)等性質(zhì)所需方法和模型的集合，選擇合適的物性方法對(duì)模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性至關(guān)重要。在Aspen Plus 中，主要有活度系數(shù)法和狀態(tài)方程法兩大類物性方法?；疃认禂?shù)法主要用于中低壓力（低于1.01325×106Pa）下或處于亞臨界狀態(tài)液相以及非理想液體混合物體系，主要有NRTL、UNIQUAC和Wilson 方程等模型；狀態(tài)方程法則適用于處于臨界區(qū)域的物系或不包含極性組分的物系的物性計(jì)算，代表模型主要有PENG-ROB、RK-SOAVE和PC-SAFT 等[12]。

NRTL 物性方法采用局部組成概念，適用體系廣泛，可同時(shí)用于液相互溶和不互溶體系，能處理任意極性、非極性或強(qiáng)非理想性混合物，擬合精度較高[13]。本文的模擬計(jì)算基于NRTL 物性方法，甲苯和乙醇的二元交互參數(shù)來(lái)自于Aspen Plus 內(nèi)置的VLE-IG 數(shù)據(jù)庫(kù)。

1.2 變壓精餾的可行性

在Aspen Plus 中，在物性（properties）環(huán)境下，使用物性分析功能（property analysis）生成不同壓力下甲苯-乙醇二元體系的y-x 相圖，見圖1。

圖1 不同壓力下甲苯-乙醇混合物的y-x 相圖

從圖1 中可以看出，甲苯-乙醇二元共沸物的組成對(duì)壓力敏感。理論上，當(dāng)共沸組成隨壓力的變化幅度大于等于5%（摩爾分?jǐn)?shù)）時(shí)即可采用變壓精餾[14]。當(dāng)壓力由101.3 kPa 變化至230 kPa時(shí)，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.8606 變化至0.8101，變化幅度已經(jīng)達(dá)到5%，滿足變壓精餾適用條件，采用高壓塔（230 kPa）串聯(lián)常壓塔的兩塔變壓精餾流程能實(shí)現(xiàn)甲苯和乙醇的有效分離。共沸物中甲苯含量隨壓力增大而減小，說(shuō)明加壓對(duì)脫除甲苯有利，即高壓塔的塔底采出為高純度甲苯，常壓塔塔底采出為高純度乙醇。

1.3 進(jìn)料條件和分離要求

擬分離的甲苯和乙醇混合液進(jìn)料溫度為25 ℃，進(jìn)料速率為250 kg/h，其中甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.80，乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20；要求分離后的甲苯和乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)均超過(guò)0.999。

1.4 模擬流程的建立

在模擬（simulation）環(huán)境下建立甲苯-乙醇雙塔變壓精餾工藝流程，見圖2。

圖2 甲苯-乙醇雙塔變壓精餾模擬流程

變壓精餾模擬流程主要由230 kPa 高壓塔T1 和常壓塔T2 組成。甲苯與乙醇的混合液流股F0，與T2 塔塔頂?shù)牧鞴蒖E，經(jīng)混合器M 混合為流股F1，作為T1 塔的進(jìn)料，T1 塔塔底采出流股W1 為甲苯產(chǎn)品，T1 塔塔頂組成為230 kPa 壓力下的甲苯-乙醇共沸組成，塔頂凝液部分回流，另一部分作為T2 塔的進(jìn)料流股D1，T2 塔塔底采出流股W2 為乙醇產(chǎn)品，T2 塔塔頂組成為常壓下的甲苯-乙醇共沸組成，塔頂凝液部分回流，部分為循環(huán)物流RE 返回混合器M。

M 選用Mixer 模塊，T1 和T2 塔均采用RadFrac精餾模塊。RadFrac 為精餾塔嚴(yán)格計(jì)算模塊，可同時(shí)聯(lián)解物料平衡、能量平衡和相平衡關(guān)系，用逐板計(jì)算法求解塔設(shè)備的操作結(jié)果。

2 計(jì)算結(jié)果與分析

2.1 計(jì)算初值的選取

根據(jù)分離要求對(duì)全流程進(jìn)行初步物料衡算：

全流程物料衡算：F0=W1+W2

TOL 物料衡算：0.8×F0=0.999×W1+0.001×W2

解得：W1=200.15 kg/h，W2=49.85 kg/h。

根據(jù)共沸組成對(duì)T2 塔進(jìn)行物料衡算：

T2 塔物料衡算：D1=RE+W2

TOL 物料衡算：0.2446×D1=0.3192×RE +0.001×W2

解得：D1=212.63 kg/h，RE=162.78 kg/h。

在Aspen Plus 中，用上述計(jì)算得到的流量值及其他參數(shù)給各模塊和流股賦以如表1 和表2所示的初始值。

表1 各模塊的初始值

表2 各流股的初始值

輸入初值后，將T1 和T2 模塊的收斂方法（convergence）由缺省的采用“標(biāo)準(zhǔn)”（standard）更改為采用“共沸”（azeotropic），運(yùn)行模擬，計(jì)算收斂，兩塔塔底采出產(chǎn)品的含量基本滿足設(shè)計(jì)要求。

采用靈敏度分析工具，分別對(duì)T1 和T2 塔的理論塔板數(shù)、回流比和進(jìn)料位置進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，可得到最佳的操作參數(shù)。

2.2 理論塔板數(shù)

精餾塔的理論塔板數(shù)與分離效果密切相關(guān)，塔板數(shù)過(guò)少則分離效果不佳，塔板數(shù)過(guò)多則會(huì)增加設(shè)備投資。在保持其他條件不變的情況下，T1塔和T2 塔理論塔板數(shù)對(duì)分離效果的影響結(jié)果分別見圖3 和圖4。

圖3 T1 塔理論塔板數(shù)對(duì)甲苯-乙醇分離效果的影響

圖4 T2 塔理論塔板數(shù)對(duì)甲苯-乙醇分離效果的影響

從圖3 中可以看出，T1 塔底采出中甲苯含量隨著理論塔板數(shù)的增加而逐漸升高，在理論塔板數(shù)為30 塊時(shí)甲苯含量達(dá)到最高，后續(xù)再增加理論塔板數(shù)基本無(wú)影響。從圖4 可見，T2 塔底采出中乙醇含量隨著理論塔板數(shù)的增加而快速升高，在理論塔板數(shù)達(dá)35 塊后，增加理論塔板數(shù)對(duì)乙醇含量影響甚微。優(yōu)化的T1 塔和T2 塔的理論塔板數(shù)分別為30 塊和35 塊。

2.3 進(jìn)料位置

精餾操作過(guò)程中，進(jìn)料位置的不同會(huì)使得塔內(nèi)溫度分布不均勻，進(jìn)而影響塔的分離效率和塔底再沸器熱負(fù)荷。在T1 塔和T2 塔的理論塔板數(shù)為分別為30 塊和35 塊時(shí)，改變進(jìn)料位置對(duì)T1塔和T2 塔進(jìn)行靈敏度分析，結(jié)果如圖5 和圖6所示。

圖5 T1 塔進(jìn)料位置對(duì)塔底采出中甲苯含量和再沸器熱負(fù)荷的影響

圖6 T2 塔進(jìn)料位置對(duì)塔底采出中乙醇含量和塔底熱負(fù)荷的影響

從圖5 中可以看出，隨著T1 塔進(jìn)料位置的降低（塔的理論塔板數(shù)由冷凝器開始自上向下進(jìn)行編號(hào)），T1 塔塔底采出中甲苯含量和塔底熱負(fù)荷均呈現(xiàn)相同的規(guī)律，即先迅速升高再緩慢上升，當(dāng)進(jìn)料位置為第23 塊板時(shí)，T1 塔塔底采出中的甲苯含量已經(jīng)滿足分離要求。

從圖6 可以看出，隨著T2 塔進(jìn)料位置降低，T2 塔塔底采出中乙醇含量先升高后趨于穩(wěn)定，當(dāng)進(jìn)料位置低于第25 塊板時(shí)，乙醇含量隨之下降，說(shuō)明過(guò)低的進(jìn)料位置會(huì)使得T2 塔分離效果明顯下降，適宜的進(jìn)料位置在第15 塊板至第25 塊板之間；進(jìn)料位置對(duì)T2 塔再沸器熱負(fù)荷的影響則與對(duì)乙醇含量的影響規(guī)律相反。最終選定T1 塔和T2 塔的最佳進(jìn)料位置均為第23 塊板。

2.4 回流比

在一定幅度內(nèi)增大回流比可以減少達(dá)到同樣分離效果所需要的理論塔板數(shù)，但是回流比的增大會(huì)造成操作成本的上升，因此選擇適宜的回流比對(duì)精餾操作非常重要。

在T1 塔和T2 塔的理論塔板數(shù)分別為30 塊和35 塊，進(jìn)料板位置均為第23 塊板的條件下，通過(guò)改變回流比對(duì)T1 塔和T2 塔分別進(jìn)行靈敏度分析，結(jié)果見圖7 和圖8。

圖7 T1 塔回流比對(duì)塔底采出中甲苯含量和再沸器熱負(fù)荷的影響

圖8 T2 塔回流比對(duì)塔底采出中乙醇含量和再沸器熱負(fù)荷的影響

由圖7 可以看出，T1 塔塔底采出流股W1 中甲苯含量隨著回流比的增大而升高，當(dāng)回流比達(dá)到2.5 后，增大回流比對(duì)甲苯含量基本無(wú)影響；T1塔塔底再沸器的熱負(fù)荷隨著回流比的增大而線性增加，由于回流比的增大會(huì)增加塔的能耗和操作費(fèi)用，因此T1 塔的優(yōu)化回流比取2.5。圖8 與圖7 規(guī)律相同，T2 塔的優(yōu)化回流比也取2.5。

2.5 優(yōu)化的計(jì)算結(jié)果與熱集成

將以上優(yōu)化計(jì)算的取值對(duì)T1 和T2 塔重新進(jìn)行參數(shù)設(shè)置，并使用設(shè)計(jì)規(guī)定（design spec）模塊工具，選擇塔底采出的目標(biāo)產(chǎn)品組成為采集變量（sampled variables）、塔底采出量為調(diào)整變量（adjusted variables）進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，得到優(yōu)化后的各流股計(jì)算結(jié)果和兩塔的工藝參數(shù)見表3 和表4。

表3 各流股的計(jì)算結(jié)果

表4 優(yōu)化后的兩塔工藝參數(shù)

從表3 可以看出，T1 塔塔底采出流股W1 中的甲苯質(zhì)量分率和T2 塔塔底采出流股W2 中的乙醇質(zhì)量分率均滿足大于等于0.999 的工藝設(shè)計(jì)要求，說(shuō)明采用230 kPa 高壓塔和常壓塔的兩塔串聯(lián)變壓精餾流程可以使甲苯-乙醇共沸物得到有效分離。

從表4 可知，T1 塔塔頂溫度和T2 塔塔底溫度的溫差達(dá)到了20 ℃以上，可以采用熱集成方法進(jìn)行節(jié)能[15]。T1 塔塔頂冷凝器熱負(fù)荷大于T2 塔塔底再沸器熱負(fù)荷，可以采用T1 塔塔頂部分蒸汽為T2 塔塔底再沸器進(jìn)行供熱，剩余的部分蒸汽直接進(jìn)入T1 塔塔頂冷凝器的節(jié)能方案。采用該熱集成方案，再沸器節(jié)能約39.7%，冷凝器節(jié)能約41.9%。

3 結(jié)論

（1）甲苯-乙醇二元最低共沸物的組成對(duì)壓力敏感，可以采用變壓精餾方法對(duì)其進(jìn)行分離；采用230 kPa 高壓塔和常壓塔串聯(lián)的兩塔變壓精餾流程，兩塔塔底所得產(chǎn)品純度均達(dá)99.9%，滿足設(shè)計(jì)要求。

（2）通過(guò)對(duì)建立的變壓精餾流程進(jìn)行模擬計(jì)算與優(yōu)化分析，得到最佳的兩塔工藝參數(shù)，即高壓塔理論塔板數(shù)為30 塊，常壓塔理論塔板數(shù)為35 塊，兩塔的進(jìn)料位置均在第23 塊板處，最佳回流比均為2.5。

（3）對(duì)變壓精餾采用熱集成的節(jié)能方法，再沸器可節(jié)能約39.7%，冷凝器節(jié)能約41.9%。

（4）本文提出的雙塔變壓精餾流程及計(jì)算結(jié)果可以為某催化劑中試裝置未來(lái)的工業(yè)化放大過(guò)程中的甲苯-乙醇混合物廢液分離工藝設(shè)計(jì)提供參考。