陳義豐，王占麗，劉曉成，楊春亮，張波杰，張玉良

（1.寧波金發(fā)新材料有限公司，浙江 寧波 315800；2.諾安實力可商品檢驗（寧波）有限公司，浙江 寧波 315040）

隨著環(huán)保標準的提高，對車用汽油中烯烴、芳烴及硫的含量提出了更高的要求。烷基化汽油具有辛烷值高、抗爆性能好、蒸氣壓低、不含烯烴和芳烴、硫含量低以及燃燒清潔等優(yōu)點，是一種理想的汽油調(diào)和組分[1-2]。

烷基化技術(shù)根據(jù)所用催化劑的不同，可以分為硫酸烷基化工藝（SA 法）、氫氟酸烷基化工藝（HF 法）和固體酸烷基化工藝。

HF 烷基化工藝主要有Phillips 公司的RevAP工藝和UOP 公司的AlkyPlus 工藝。由于催化劑氫氟酸具有強揮發(fā)性、強腐蝕性及毒性，對安全操作要求高，HF 烷基化工藝產(chǎn)生的大量酸渣會嚴重污染環(huán)境。隨著人們環(huán)保意識的不斷提高，該工藝的發(fā)展受到了制約，HF 法烷基化裝置被關(guān)閉、限產(chǎn)或進行改造[2-3]。

固體酸烷基化工藝主要有Lummus 公司的AlkyClean工藝、UOP公司的Alkylene工藝和Topsoe 公司的FBA 工藝。固體酸烷基化工藝最大的特點是環(huán)境友好，不會產(chǎn)生環(huán)境污染問題，但該工藝要實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，還需解決原料的適應性差、裝置操作復雜、投資及運行費用高、固體酸催化劑快速失活等問題[4-5]。

SA 法烷基化是目前國內(nèi)外普遍采用的生產(chǎn)高辛烷值汽油添加劑的成熟工藝。目前SA 法烷基化工藝主要有Lummus 公司的CDAlky 工藝、DuPont 公司的Stratco 工藝、ExxonMobil 公司的SA 烷基化工藝。

CDAlky 工藝是在已有實際工業(yè)生產(chǎn)60 多年的硫酸法烷基化技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展而來，有著顯著的優(yōu)點，如反應器尺寸可根據(jù)裝置規(guī)模而設計、無需轉(zhuǎn)動攪拌器，減少了操作故障率及酸耗、反應在-3 ℃條件下進行，低于傳統(tǒng)SA 法烷基化的7℃～13 ℃，低溫條件抑制副反應，增加異辛烷產(chǎn)品的選擇性。采用反應器內(nèi)部蒸發(fā)的直接冷卻形式，無需反應器內(nèi)置換熱管束、取消產(chǎn)品堿洗、水洗工序，減少裝置投資和設備維護、維修費用等。

1 CDAlky 烷基化技術(shù)工藝簡介

以某企業(yè)一套60 萬t/a 的異辛烷裝置為例，該裝置采用CDAlky 烷基化技術(shù)。因C4 原料來源于市場采購，組分不穩(wěn)定，裝置配套有原料處理單元；硫酸法工藝需要對廢酸進行處理，配套建設廢酸再生單元。裝置共包括原料處理、烷基化和廢酸再生三部分。因原料C4 中C2 和C3 餾分較少，尤其是C2 較少，如果采用順序分離，先經(jīng)脫乙烷塔脫除C2 再經(jīng)脫丙烷塔脫除C3，脫乙烷塔中能耗較高，因此采用常規(guī)分離流程。先經(jīng)脫丙烷塔將C4 餾分和C3 餾分分開，再經(jīng)脫乙烷塔將C2 餾分和C3 餾分分開。因C4 原料中丁二烯與硫酸反應生成酸溶性酯類或重質(zhì)酸溶性疊合物而造成產(chǎn)品終餾點上升、辛烷值和收率下降，并增加酸耗[6]，流程中設置選擇性加氫系統(tǒng)以除去丁二烯。處理后的C4 與循環(huán)烴物料、循環(huán)酸混合經(jīng)分布器后進入反應器中發(fā)生烷基化反應。反應熱通過進料中部分烴物料氣化移除，氣化后的烴物料經(jīng)氣液分液罐分離，液相返回反應器，氣相進入制冷壓縮機增壓、冷凝后返回反應器，冷劑罐外排少量烴物料除去C3 和SO2。反應器底部酸乳液（硫酸和烴的混合物）進入聚結(jié)器分離出烴物料和酸物料，循環(huán)酸返回反應器頂部繼續(xù)參與反應，一級聚結(jié)器分離出的烴物料作為循環(huán)烴返回反應器，二級聚結(jié)器分離出的反應產(chǎn)物送至脫異丁烷塔，塔頂部分異丁烷作為原料返回反應器，塔底物料進入脫正丁烷塔分離出異辛烷產(chǎn)品和正丁烷。

酸循環(huán)管線設置新鮮酸補入和廢酸側(cè)線排出。廢酸再生(SAR)單元設置有新鮮酸儲罐和廢酸儲罐以穩(wěn)定生產(chǎn)。廢酸在焚燒爐內(nèi)燃燒分解生成SO2氣體，工藝氣體經(jīng)過廢熱鍋爐冷卻回收熱量并副產(chǎn)蒸汽后，再經(jīng)靜電除塵器除塵，然后進入SO2轉(zhuǎn)化器，在催化劑作用下發(fā)生氧化反應生成SO3。工藝氣在WSA 冷凝器中被冷凝成液態(tài)硫酸產(chǎn)品，作為新鮮酸循環(huán)利用。冷凝器出口少量煙氣經(jīng)處理后合格排放。

CDAlky 烷基化工藝流程示意圖見圖1。

圖1 CDAlky 烷基化工藝流程示意圖

2 CDAlky 烷基化工藝危險性分析

硫酸法烷基化工藝存在設備腐蝕問題，做好裝置安全防護措施和設備管線防腐監(jiān)測成為硫酸法烷基化實現(xiàn)安全生產(chǎn)的關(guān)鍵[7]。CDAlky 烷基化工藝取消了堿洗過程，采用聚結(jié)器除酸，不存在堿洗設備的腐蝕問題；使用聚結(jié)器，杜絕精餾部分夾帶的水分，減少設備腐蝕。陳尊仲等[6]也認為，在正常工況下CDAlky 工藝腐蝕問題不突出，管線腐蝕集中在小管道的彎頭或變徑處，由流態(tài)變化形成湍流造成的沖刷腐蝕以及裝置停工引起的腐蝕，可通過材質(zhì)升級及停工時退盡殘酸以減緩腐蝕情況的發(fā)生。

CDAlky 烷基化工藝能有效控制硫酸法烷基化工藝普遍存在的設備腐蝕問題。但在生產(chǎn)過程中使用和產(chǎn)生的物料涉及甲烷、乙烷、氫氣、二氧化硫、三氧化硫及各種液化石油氣等重點監(jiān)控的危險化學品。物料的危險、有害性決定了本裝置生產(chǎn)過程潛在的危險性較大。生產(chǎn)過程中的主要危險、有害因素有火災、爆炸、中毒窒息、化學灼傷等；次要危險、有害因素有噪聲危害、高處墜落、觸電危害、機械傷害等[8]。

2.1 火災、爆炸

各單元的火災危險分類見表1。

表1 裝置的火災危險分類

裝置涉及大量的甲類火災危險性物質(zhì)，如果不慎泄漏到空氣中并遇到足夠能量的點火源，可能引發(fā)火災、爆炸事故。如高溫、高壓物料從設備管線泄漏時會迅速膨脹、與空氣混合形成爆炸性混合物，遇到明火或因高流速物料與裂口處摩擦產(chǎn)生靜電火花引起著火和爆炸。

氣體壓縮機等轉(zhuǎn)動設備在高溫下運行會使?jié)櫥蛽]發(fā)裂解，在附近管道內(nèi)產(chǎn)生積炭，可導致積炭燃燒或爆炸。

高溫、高壓可加速設備金屬材料發(fā)生蠕變、改變金相組織，還會加劇氫氣、氮氣對鋼材的氫蝕及滲氮，加劇設備的疲勞腐蝕，使其機械強度減弱，引發(fā)物理爆炸。

2.2 中毒及窒息

本裝置生產(chǎn)過程中主要物料的毒性見表2。當這些物料泄漏到操作環(huán)境中并積累到較高濃度時，人員接觸可能引起窒息事故。

表2 主要物料毒性一覽表

有限空間檢修作業(yè)時，需要氮氣置換易燃易爆氣體。如果容器存在死角，氮氣滯留未被空氣置換干凈，人員作業(yè)防護不當，易發(fā)生窒息。

2.3 化學灼傷

本裝置存在腐蝕性物料，如發(fā)生泄漏，人員接觸可能引起灼傷。

表3 腐蝕性物料一覽表

2.4 高溫燙傷

本裝置內(nèi)的高溫設備包括原料處理及烷基化單元的精餾部分及廢酸再生單元的部分設備，人體接觸這些設備或管線，有被燙傷的可能。

高溫還可能引起與其接觸的可燃物質(zhì)著火和爆炸。處于高溫的物料，若超過自燃點，泄漏到空氣中會自燃。高溫物料的泄漏若與人體接觸可引起燙傷事故。

2.5 噪聲危害

在生產(chǎn)過程中，壓縮機和機泵是主要的噪聲污染源。此外，高壓蒸汽和高壓工藝氣體的放空、管道的振動等是額外的噪聲污染源。

2.6 其他

在操作過程中，壓縮機、泵等輸送設備，若存在防護設施不完善、人員違章作業(yè)或發(fā)生機械故障，可能發(fā)生機械傷害。裝置中操作平臺、爬梯等，若防護設施安裝不規(guī)范或設施因腐蝕損壞、出現(xiàn)脫焊等會發(fā)生墜落事故。高空作業(yè)材料、工具等放置不當，從高處落下可致人受傷。設備設施上有可能發(fā)生物體墜落造成打擊傷害。作業(yè)人員在中和池、初期雨水池進行臨池或上池操作時，可能因水池的護欄、蓋板、防滑等防護措施不到位或腐蝕、老化及滑倒等原因，墜入池內(nèi)發(fā)生淹溺傷害事故。在操作設備過程中，由于電氣線路短路、絕緣破損漏電、保護失靈等，可能引發(fā)觸電傷亡、電弧灼傷等事故。物料中的氫氣在生產(chǎn)輸送過程中容易產(chǎn)生靜電，尤其是泄漏時靜電可能引起火災、爆炸。此外，人體行走、穿脫衣服等過程也容易產(chǎn)生靜電。

3 CDAlky 烷基化裝置采取的安全措施

根據(jù)生產(chǎn)過程中可能存在的危險，為確保安全生產(chǎn)，防止事故的發(fā)生和蔓延，CDAlky 烷基化裝置采用了如下安全措施。

3.1 預防事故設施

（1）總平面布置的安全措施：總平面布置嚴格執(zhí)行《石油化工企業(yè)設計防火標準》和《建筑設計防火規(guī)范》的規(guī)定，按功能分區(qū)集中布置。裝置與周邊裝置的防火間距以及裝置內(nèi)主要設備之間防火間距足夠。設置完整、通暢的道路網(wǎng)，以滿足生產(chǎn)、消防、檢修等需要。

（2）建（構(gòu)）筑物的安全措施：裝置建（構(gòu)）筑物配置相應的防火、防爆、防腐、耐火保護、通風等安全設施。結(jié)合工藝的特點，主生產(chǎn)框架為敞開式鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)框架，利于通風。

（3）檢測報警設施：為保證裝置安全生產(chǎn)，從設計原則、儀表選型、儀表安裝、儀表防護等方面采取有效可行的措施。裝置的基本過程控制、操作、監(jiān)視采用DCS 系統(tǒng)執(zhí)行；對關(guān)鍵的溫度、壓力、液位等參數(shù)設置報警及聯(lián)鎖系統(tǒng)，安全聯(lián)鎖系統(tǒng)在SIS 中實施；設置有毒/可燃氣體檢測、報警設施；設置火災自動報警系統(tǒng)；防爆區(qū)的儀表采用符合區(qū)域防爆等級要求的產(chǎn)品；現(xiàn)場儀表根據(jù)需要采取防腐、防堵措施。

（4）設備安全防護設施：與腐蝕性介質(zhì)直接接觸或大氣接觸的建（構(gòu)）筑物，由于腐蝕性介質(zhì)對結(jié)構(gòu)起破壞作用，對結(jié)構(gòu)方案的制定、防腐材料的選擇、防護措施等均嚴格遵守規(guī)范。壓力容器的設計、制造、安裝、使用管理、定期檢驗等過程均遵守相應的國家及地方標準。設備設施根據(jù)需要采取防雷、防靜電及接地等措施。

（5）防爆設施：根據(jù)爆炸危險區(qū)域的防爆要求，選擇相應的電氣設備。選用的防爆電氣設備的級別，不低于該爆炸性氣體環(huán)境內(nèi)爆炸性氣體混合物的級別。選用符合國家標準并取得認證證書的防爆電氣設備。

（6）作業(yè)場所防護設施：裝置的建筑物、構(gòu)筑物以自然通風為主，防止有害氣體積聚，不能滿足生產(chǎn)需要時設置低噪聲型、優(yōu)質(zhì)的機械通風系統(tǒng)。提高全廠自動化水平，選用先進可靠的設備并加強維護與管理，嚴禁跑、冒、滴、漏現(xiàn)象的發(fā)生，減少與有毒介質(zhì)的接觸。通過選用低噪聲的設備，采取消聲、隔聲、吸聲、隔振等措施以控制噪聲水平。距基準面超過2 m 且可能發(fā)生墜落危險時，設置操作平臺、梯子及操作保護欄桿防止人員墜落。旋轉(zhuǎn)設備、傳送設備配置防護罩以防機械傷害。表面溫度超過60 ℃的設備和管道設防燙傷隔熱層?？赡馨l(fā)生化學灼傷的作業(yè)場所設置沖淋設備（洗眼器等）。

（7）安全警示標志：在有較大危險因素的生產(chǎn)場所和設施、設備上，設置明顯的安全標志、警告標志、防誤操作警示標志。安全疏散通道設疏散照明設施和明顯的疏散指示標志。

3.2 控制事故設施

（1）泄壓和止逆設施：所有壓力容器的設計、制造、檢驗和安裝，均按有關(guān)標準嚴格執(zhí)行。可能超壓的設備安裝安全閥、爆破片等安全措施。根據(jù)工藝要求設置止逆設施。

（2）緊急處理設施：裝置設置緊急備用電源、緊急備用氣源、緊急排放設施以及緊急停車及安全聯(lián)鎖系統(tǒng)。

3.3 減少與消除事故影響設施

（1）防止火災蔓延設施：按規(guī)范要求設置防火堤，以避免儲罐泄漏后可燃物料四處蔓延而引發(fā)二次事故。對采用鋼結(jié)構(gòu)的建（構(gòu)）筑物，根據(jù)《石油化工企業(yè)設計防火規(guī)范》的要求進行耐火保護。涂有耐火層的構(gòu)件，其耐火極限不低于2 h。

（2）滅火設施：裝置按同一時間發(fā)生1 處火災的原則進行消防水系統(tǒng)的設計，火災延續(xù)時間按3 h 計算。設置火災自動報警及消防聯(lián)動系統(tǒng)，在裝置周圍設置環(huán)狀消防給水管網(wǎng)，同時配置滅火器。

（3）緊急個體處置設施：根據(jù)要求，在可能接觸硫酸等有毒和腐蝕性物料的地點設置安全淋浴/洗眼器，其服務半徑不大于15 m。重要地點設置安全疏散指示和事故照明，以利于緊急處理事故及安全疏散。

（4）應急救援設施：配備空氣呼吸器和自吸過濾式防毒面具，用于操作人員進入有毒有害場所時使用，預防有毒有害氣體泄漏時對人的危害。常備救護用具及藥品。另外全廠設有氣體防護站，發(fā)生事故時可及時進行緊急救護。

（5）逃生避難設施：裝置區(qū)周邊均設置環(huán)形道路，以滿足生產(chǎn)、檢修、消防的要求。與周邊裝置通過道路聯(lián)接，各方向的道路均可作為疏散出口。裝置區(qū)直接對外，人員可快速疏散到安全區(qū)域。

（6）勞動防護用品和裝備：可能接觸有毒有害物料的操作人員、巡檢人員、分析人員等根據(jù)實際情況，每人配備防毒口罩、防護手套等個人防護用品。

4 結(jié)語

CDAlky 烷基化工藝能有效控制硫酸法烷基化工藝普遍存在的設備腐蝕問題。但物料的易燃易爆、有毒有害性決定了裝置生產(chǎn)過程潛在的危險性仍較大。本文通過對CDAlky 烷基化工藝進行危險性分析，從預防事故設施、控制事故設施、減少與消除事故影響設施三方面提出相關(guān)的安全措施，將裝置火災、爆炸等危險性降到最低，提高裝置的本質(zhì)安全。