曹勇飛，茍振清，薄巖峰，曲春林，單小晶

(萬達控股集團有限公司，山東 東營 257500)

0 背景

目前石化行業(yè)中間產品及成品的質量指標測定主要依靠化學分析、模似臺架等手段，存在樣品分析周期長、分析結果精密度和精確度差費用高和操作人員需要量大等缺點；近紅外技術作為一種快速高效的檢測措施，可以很短的時間內分析出油品中多項質量參數(shù)，可以有效地大大降低油品檢測成本和人力資源的消耗,從而進一步優(yōu)化了企業(yè)的資源配置,給油品生產者帶來豐厚的回報。

另外山東省市場監(jiān)督管理局已經(jīng)開始使用車用汽油、車用柴油、車用乙醇汽油的快速檢測標準（注：此方法已經(jīng)成為山東省政府市場督查辦法），山東省從2018年10月份開始，就一直用這款設備進行抽檢，全省范圍內：東營、濱州、淄博、菏澤、濟寧、濟南等多個地方已經(jīng)進行了抽檢，或者是正在抽檢。

1 簡介

1.1 技術原理

近紅外光--波長是一種接近于紅色單顏色光的放射性發(fā)聲波，是一種在0.78~2.5 μm、波數(shù)為4 000~12 820 cm-1范圍內的放射性電磁波。光照射在一個有機物質的分子上,特定波長的近紅外廣被其他分子鍵所吸收,其余的波長則穿透或散射掉,被吸收的光反應在光譜上是一個個的吸收峰,最后解析出相關的數(shù)據(jù)。

只有具有紅外活性（分子的振動必須能與紅外輻射產生耦合作用）的分子才能吸收近紅外輻射，而含有帶氫原子的官能團物質具有強烈的近紅外光譜吸收特性，如碳-氫(C—H)、氮-氫 (N—H)、氧-氫(O—H)、P—H,S—H……大多數(shù)石油產品由碳氫化合物組成，特別適合用近紅外光譜進行分析，如圖1所示。因近紅外吸收系數(shù)低，所以可以不需要預處理直接進樣檢測。

在 4 200~4700，5 700~6 200，6 800~7 500等波段蘊含豐富的碳氫鍵（C—H）,亞甲基（CH2）,甲基（CH3）等基團的信息，這些是芳烴，烯烴，烷烴的主要構成基團，如圖2所示。

與中紅外區(qū)域信息相比，這些信息均是倍頻與合頻信息，包含物質結構信息更豐富，更適合于定量檢測。

1.2 國內外發(fā)展史

19世紀：英國科學家赫謝爾（Herschel），通過太陽光線熱效應，發(fā)現(xiàn)紅色光以外存在熱反應，遍將其稱之為“紅外”，并于1840年測出了第一張近紅外光譜。

20世紀初：攝譜法普遍用以獲得有機化合物的紅外光譜，并對有關基團的近紅外光譜特征進行了探索。

50年代中后期：隨著商品化儀器的發(fā)展及科學家的努力，提出物質的含量與近紅外區(qū)內多個不同的波長點吸收峰呈線性關系的理論，使得近紅外光譜技術在農副產品分析中得到廣泛應用，開啟了現(xiàn)代近紅外分析技術的大門。

60年代中后期：隨著各種新的檢測技術的出現(xiàn)，使得近紅外光譜分析技術的缺點逐步暴露出來（靈敏度低、抗干擾性能差等），導致該技術在實際應應用中逐步減少，人們將注意力轉向中紅外，中紅外技術開始發(fā)展。此后20年的時間里，近紅外成為光譜技術中的沉睡者。

80年代后期：受益于計算機技術的飛速發(fā)展，使得分析儀器數(shù)字化和化學計量學同步走強，解決了近紅外光譜信息提取和抗干擾弱的缺點，讓行業(yè)內重新意識到了該分析方法的價值，近紅外得到迅速推廣，成為一門獨立的分析技術。

然后，我們設置接觸對。如圖7所示，在模型顯示區(qū)選擇上下法蘭的接觸面，可使用左側模型樹的是否顯示部件功能分別選擇面，左側的選擇列表會列出已經(jīng)選擇的面及編號，輸入靜摩擦系數(shù)，完成接觸對的設置。過程如圖7所示。

90年代：近紅外光譜在工業(yè)領域中的應用全面展開，成為發(fā)展最快、最引人注目的一門獨立的分析技術從此近紅外光譜技術進入一個快速發(fā)展的新時期。

2006年10月27日，召開了全國第一屆近紅外光譜學術會議,助力近紅外技術在國內內各行業(yè)的應用發(fā)展。

目前在市場上主要的相關技術產品大多為國外品牌，隨著國內煉化企業(yè)的發(fā)展壯大，尤其是民營煉廠的異軍突起，中國近紅外光譜分析技術越來越成熟，國產近紅外相關儀器煥發(fā)了新的生機，在國內市場占有率越來越高。

1.3 儀器硬件技術參數(shù)

我公司使用的分析儀為目前國內最新型號，采用傅里葉變換技術，是至今為止近紅外設備中最先進、最穩(wěn)定的分析技術。配套使用平面鏡電磁驅動干涉儀，DSP控制，每秒13萬次高速動態(tài)準直；其他配件和軟件庫等均采用國際先進技術。是至今為止唯一符合山東省油品檢測地方標準的近紅外設備?？赏瑫r進行兩個樣品檢測，目前也只有該品牌分析儀可以做到。 其主要性能參數(shù)如表1所示。

表1 儀器技術參數(shù)

1.4 近紅外光譜分析較傳統(tǒng)分析技術的特點

（1）無復雜的化學前處理。

（2）分析速度快（1 min之內）。

（3）低成本，準確可靠。

（5）減少化學試劑使用，降低環(huán)境污染……

2 應用實際介紹

2.1 建立模型

我公司實驗室于2020年4月21日購置近紅外儀器設備，經(jīng)與技術工程師多次討論后確定建模方案（分析模型依據(jù)GB/T29859—2013建立），歷經(jīng)一個月時間累積了大量中控樣品數(shù)據(jù)，如RON、MON、辛烷值等均來自基準測量方法，完成初步建模及模型驗證工作，并于5月28日正式投入使用，為實驗室各項工作帶來了積極變化。

從設備入廠開始，依據(jù)公司裝置實際運行情況，陸續(xù)開展樣品模型建立工作，目前已完成車用汽、柴油、異辛烷、MTBE和19個中控檢測項目30余項，如表2所示；成功在用中控15個檢測項目，如表3所示，車用汽油全項，車用柴油部分檢測項目。其他項樣品模型建立及應用，包含目持續(xù)收集數(shù)據(jù)，用于模型修正，以盡快滿足檢測需求。

表2 可用于檢測項目明細表

表3 已開展應用的樣品明細表

2.2 數(shù)據(jù)分析

根據(jù)日常分析情況，選取2種產品（車用汽油、車用柴油）進行分析展示及分析，如表4、表5所示。

表5 車用柴油數(shù)據(jù)對比

2.3 應用擴展

通過實驗室LIMS系統(tǒng)管理員和儀器設備工程師的溝通交流，確定了近紅外儀器分析數(shù)據(jù)的采集方法，可將近紅外儀器分析數(shù)據(jù)導入LIMS系統(tǒng)，可自動生成檢測報告和數(shù)據(jù)臺賬，方便快捷,如圖3。

續(xù)表

借助于LIMS系統(tǒng)的數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析功能，可以對近紅外的數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，當數(shù)據(jù)出現(xiàn)較大偏差時及時更新近紅外數(shù)據(jù)模型，以保證模型的覆蓋范圍。

3 改善效果

3.1 成本節(jié)約

實驗室經(jīng)過三個月時間的儀器使用，分別檢測車用汽油70批次，汽油基礎油72批次，車用柴油113批次。僅辛烷值、十六烷值兩項檢測，可約節(jié)省檢測成本20余萬元。近紅外設備唯一消耗品是樣品管，可重復使用，使用近紅外設備出具檢測數(shù)據(jù)，能大大降低檢測成本。通過定期與傳統(tǒng)儀器進行比對來保障模型適用性和數(shù)據(jù)準確度。

預估每年節(jié)省成本達百萬元，節(jié)省本崗位人力約50%左右。

3.2 效率提升

以辛烷值分析為例：常規(guī)辛烷值機分析時間為1.5 h（不含預熱時間），消耗標油（單個樣品預計600元）；近紅外分析儀分析時間1 min，無消耗。

以十六烷值分析為例：常規(guī)十六烷值機分析時間1.5 h（不含預熱時間），消耗標油（單個樣品預計710元）；近紅外分析儀分析時間1 min，無消耗。

3.3 綠色環(huán)保

常規(guī)化驗儀器處于高溫、高壓狀態(tài)，化驗樣品易燃、易爆、易揮發(fā)，且存在一定毒性，對化驗員人身安全及呼吸道健康等造成潛在危害。采用近紅外光譜分析儀器，無需提前處理樣品、試劑，常溫下工作，即節(jié)能環(huán)保，又保障了化驗人員人身安全及健康，如圖4所示。

圖4 車用汽油數(shù)據(jù)對比

4 總結

近紅外光譜分析技術經(jīng)過二三十年的發(fā)展應用，成為分析領域的熱點技術，具有成本低、效率高、環(huán)保安全等優(yōu)點，有力的推動了油品快速分析檢測技術的進步，使得裝置生產、油庫、加油站等快檢成為可能。